基于氨硼烷的直接转移氢化反应研究进展

直接转移氢化反应是指氢原子在没有催化剂参与的情况下从氢供体转移到氢受体的过程——即所谓不含金属的反应.该过程是机理研究中理想的基本步骤,却通常因反应能垒太高而鲜少报道.然而,理论和实验研究都表明,提高底物的极性可有效降低反应能垒,意味着极性的氢供体和氢受体直接很可能发生这类反应.氨硼烷是一种含氢量很高的知名化学储氢材料,同时,它也是一种同时含有正、负电性氢原子的理想极性氢供体.事实上,以氨硼烷为极性氢供体,亚胺、极化烯烃以及醛酮等为极性氢受体,直接转移氢化反应能在温和条件下发生.主要对这些反应的底物范围以及机理上的异同进行了综述.     

雪松胺醇-硼烷络合物催化的潜手性酮的不对称还原反应

雪松胺醇-硼烷络合物催化的潜手性酮的不对称还原反应     

手性噁唑硼烷酮催化不对称ALDOL反应进展

本文论述了手性口恶唑硼烷酮在催化不对称 aldol反应中的应用 ,讨论了反应机理。     

新型手性胺膦-铱体系催化芳香酮的不对称转移氢化

合成了含-CH_3取代基的PNNP型手性双胺双膦配体, 并采用核磁共振、质谱、红外光谱及圆二色光谱等方法对其进行了表征. 在异丙醇溶液中, 考察了该配体与[IrHCI_2(COD)]_2组成的手性胺膦-铱体系对多种芳香酮的不对称转移氢化性能. 结果表明, 该手性胺膦-铱体系是催化多种芳香酮不对称氢转移氢化的优秀催化剂. 在室温下, 用该体系催化1,1-二苯基丙酮时, 可得到99%的转化率和99% ee的对映选择性.     

不对称硼烷还原合成手性氨基醇

用原位生成的手性噁唑硼烷为催化剂,用2molBH3对1molα 或β 氨基酮进行了对映选择性还原,生成光学活性氨基醇 硼烷络合物,后者脱去BH3后给出光学活性氨基醇,ee值最高达99%.讨论了氨基酮结构与反应选择性的关系.     

手性口恶唑硼烷酮催化不对称Aldol反应的研究

以廉价易得的手性氨基酸为原料合成了一系列氮磺酰化氨基酸配体,并将之与硼烷原闰制备成手性恶唑硼烷酮催化苯甲醛与烯醇硅醚的不对称Aldol反应,获得了较好的效果。对各种影响反应结果的因素进行了讨论,并对其不对称诱导机理进行了探讨。结果表明D-苯基甘氨酸衍生的手性恶唑硼烷酮催化剂对这种反应的催化效明显好于L-缬氨酸、L-亮氨酸、L-异亮氨酸等其它脂肪侧链氨基酸衍生的恶唑硼烷酮催化剂。其所得产物的化学产率和ee值分别为38.7%和81.7%。     

均相钴催化氨硼烷的脱氢及转移氢化反应的研究进展

作为理想的化学储氢材料,氨硼烷的高效脱氢和转移氢化的研究已经引起了越来越多的重视.由于丰产金属具有价廉易得和生物兼容性好等优势,丰产金属均相催化氨基硼烷的脱氢及相关转化,是该领域的重要发展方向.主要综述了代表性的均相丰产金属钴络合物催化的氨基硼烷的脱氢和转移氢化的研究进展.     

手性伯胺催化的不对称Aldol反应

<正>Aldol反应被认为是现代有机合成中最有效的形成碳碳键的方法之一[1],应用此反应可以合成含有两个立体中心的β-羟基羰基化合物。自从2000年List教授发现脯氨酸可以催化分子间的不对称Aldol反应以来[2],越来越多的科学家开始致力于寻找高效的有机催化剂。     

手性含硫恶唑硼烷催化芳酮不对称还原反应的量子化学研究

用HF方法在6-31G^*基组下,对手性含硫恶唑硼烷催化苯乙酮不对称还原反应进行了量子化学从头算研究。还原反应经历了催化剂-硼烷加合物、催化剂-硼烷-酮加合物、催化剂-烷氧基硼烷加合物的生成以及催化剂-烷氧基硼烷加合物的离解过程。催化剂-硼烷加合物、催化剂-硼烷-酮加合物和催化剂-烷氧基硼烷加合物的生成分别为放热、吸热、放热过程;催化剂-烷氧基硼烷加合物离解成催化剂烷氧基硼烷为吸热过程。催化剂-硼烷-酮加合物和催化剂-烷氧基硼烷加合物都存在四种稳定的结构。最有利于氢转移的催化剂-硼烷-酮加合物结构是次低能量结构,并且具有扭曲的船形结构。催化剂-烷氧基硼烷加合物含有一个B-O-B-N四元环,尽管四元环有较大的张力,但加合物仍有较高的稳定性。     

新型手性膦-硼烷配合物的合成及其在不对称催化氢化反应中的应用

以苯乙烯为原料,通过Sharpless不对称二羟基化反应合成高对映体纯的苯基乙二醇,经酯化、亲核取代反应转化为手性膦-硼烷配合物.后者克服了有机膦配体易氧化的缺点,其制备过程简单,易于提纯,在空气中可长期保存.该手性膦-硼烷配合物在四氟硼酸-甲醚的存在下解络,生成的自由膦不经分离直接与[Rh(COD)Cl]₂作用生成手性膦-铑原位催化剂.在α-乙酰氨基肉桂酸甲酯的不对称氢化反应中,转化率为100%,对映选择性88%e.e.     

手性多齿胺膦配体/铁簇合物催化酮的不对称转移氢化反应

从廉价易得、绿色环保的铁簇合物Fe_3(CO)_(12)出发,开展了其与手性多齿胺膦配体(R,R,R,R)-PN_4H_6原位生成的催化体系在酮的不对称转移氢化中的应用研究.通过考察温度、添加剂等影响因素,探索最优的反应条件,并将其进一步应用于多种芳香酮的不对称转移氢化反应,得到高达96%ee的对映选择性.     

4-取代-脯氨醇催化的前手性酮不对称硼烷还原

(2S)-(二苯基羟甲基)-(4S)-苯氧基-四氢吡咯(10)由羟脯氨酸(6)经4步反应制得。用10催化6种前手性酮的不对称硼烷还原反应,其结果与(S)-二苯基脯氨醇催化的同一反应的结果进行了对比。     

基于手性负离子置换策略的异喹啉不对称转移氢化研究

报道了一种手性负离子置换策略,并将其成功应用于异喹啉化合物的不对称转移氢化反应. 以手性磷酸作为催化剂,氯代甲酸酯作为底物活化试剂,Hantzsch酯为有机负氢供体的条件下,该反应能以优良收率得到手性1-取代-1,2-二氢异喹啉产物,ee值最高为79%. 这是首次实现异喹啉化合物不对称转移氢化.     

手性伯胺硫脲催化的不对称Biginelli反应

以伯胺硫脲为催化剂,D-樟脑磺酸为添加剂,DMF为溶剂,实现了靛红,乙酰乙酸乙酯和脲参与的三组分不对称Biginelli反应,合成了一个新型的嘧啶酮螺环氧化吲哚,其结构经1H NMR,13C NMR和HPLC表征。     

手性路易斯碱催化N-酰基烯胺不对称还原

首次利用手性哌啶酰胺类和叔丁基亚磺酰胺类路易斯碱催化三氯氢硅对N-酰基烯胺的不对称还原反应,以优良的收率(＞90%)和中等的对映选择性( 2%ee～36%ee)获得了相应的N-酰基手性胺产物.     

手性噁唑硼烷催化α-和β-氨基酮不对称还原反应立体选择性的AM1过渡态模型研究

AM1 transition state (TS) models were developed for the enanfioselecfivifies in the reductions of α-and β-aminoketones catalyzed by (S)-4-benzyl-5,5-diphenyl-1,3,2-oxazaborolidine. The result showed that β-aminoketone gave better enanfioselectivity than its α-analog. Different chiralifies of the final products were obtained, R for the former and S for the latter. These semiempirical TS models are consistent with the experimental data.     

铜催化苯乙烯不对称硼胺化反应

报道了一种以手性亚砜膦配体/铜络合物为催化剂的苯乙烯不对称硼胺化反应,该方法以联硼酸频哪醇酯（pinB-Bpin）和亲电性胺试剂分别作为硼源和氮源,合成手性β-氨基烷基硼酯,该产物可方便地转化为有用的手性β-羟胺类化合物.     

手性硼催化非环状α,β-不饱和酮的直接不对称Vinylogous Mannich反应

α,β-不饱和羰基化合物的不对称Vinylogous Man-nich 反应能高效合成光学纯的氨基化衍生物,这类化合物是合成天然产物的重要砌块[1].由于α,β-不饱和羰基化合物的γ位酸性弱,主要通过预先转化为共轭烯醇硅醚发生"间接"的不对称Vinylogous Mannich反应[2],然而这类方法存在步骤经济性、原...