原位生成的烯丙基磷叶立德与醛的化学反应性研究

介绍了我们小组最近有关原位生成的烯丙基磷叶立德与醛的化学反应性研究结果.在化学计量叔膦作用下,烯丙基碳酸酯或联烯酸酯经原位生成的烯丙基磷叶立德活性中间体,与醛发生高度立体选择性的三组分Wittig烯化反应和vinylogous Wittig烯化反应,该类反应为合成多取代1,3-二烯衍生物提供了简单、高效的新方法;在催化量叔膦作用下,γ-甲基联烯酸酯经烯丙基磷叶立德关键中间体与醛发生多个膦催化的环化反应,为五元、六元含氧杂环化合物的合成提供了原子经济性的方法.通过氘代实验和核磁跟踪等方法,对上述反应机理进行了初步探索.     

2,3-联烯醇及其衍生物的反应

2,3-联烯醇是一类含1,2-二烯官能团和羟基的化合物, 具有很高的反应活性, 它及其衍生物是一类重要的联烯化合物. 概述了2,3-联烯醇及其衍生物的反应, 包括2,3-联烯醇在过渡金属催化下的自身异构环化反应、钯催化的偶联反应、钌催化的环羰基化反应、不同条件下不同方式的扩环反应、亲电试剂参与的反应、分子内环加成反应、自由基反应等和2,3-联烯醇衍生物在零价钯催化下基于亚甲基-π-烯丙基钯中间体生成联烯或1,3-共轭二烯的区域选择性反应, S_N2'类型的加成-消除反应, 二价钯催化下的分子内环化反应以及重排反应等.     

DABCO作为高效配体促进钯催化末端炔烃自偶联反应研究

发展了一种以DABCO(1,4-diaza-bicyclo[2.2.2]octane)为配体高效钯催化末端炔烃自偶联反应方法.在醋酸钯(2 mol%)、碘化亚铜(2 mol%)、DABCO(4 mol%)、醋酸钠(3 mmol)、乙腈(5 mL)和空气氛等条件下,1 mmol的末端炔烃可以顺利发生自偶联反应生成相应的二炔化合物,产率为中等到良好.     

Rh_2(OAc)_4催化的Wittig-Type烯基化反应:一种合成烷基、芳基取代的亚烷基丙二酸酯的简便方法（英文）

发展了一种羰基化合物与重氮丙二酸二甲酯在三苯基砷和催化量的Rh_2(OAc)_4作用下发生一锅反应,合成芳基、烷基取代的亚烷基丙二酸酯的新方法.该方法的底物范围很广,包括芳香醛和脂肪醛以及酮等羰基化合物,都能够顺利地进行反应,得到中等至优良的收率(59%～99%).在0.5mol%的铑催化剂作用下,能够实现克级反应.初步的机理研究表明,这一烯烃化反应是通过铑-卡宾转化为砷叶立德的途径实现的.     

乙烯基膦酸酯的钯催化芳基化和烯基化反应

本文报道乙烯基膦酸酯在钯催化下的芳基化和烯基化反应,乙烯基膦酸酯与芳基溴化合物在钯催化下反应,可顺利地生成相应的E式2-芳基取代乙烯基膦酸酯(6,7).操作简便,反应条件温和,产率中平,是合成2-芳基取代乙烯基膦酸酯较好的方法.测定了不同取代芳基乙烯基膦酸二乙酯的^31P NMRδ值,它们与Hammett取代基常数σ之间有较好的线性关系.乙烯基膦酸酯亦能与烯基溴化合物反应,生成相应的取代1,3-二烯基膦酸酯(10),但反应时间较长,产率较低,由NMR推定了6,7和10的构型。     

烯丙基磷叶立德与羰基化合物的Vinylogous类型有机反应研究进展

烯丙基磷叶立德(allylic phosphorus ylides)是一类具有丰富反应性的有机中间体.由于碳负离子离域,烯丙基磷叶立德可通过γ位碳负离子参与亲核进攻,从而实现vinylogous(插烯)类型有机合成反应.综述了烯丙基磷叶立德与羰基化合物的vinylogous类型反应,具体包括vinylogous Wittig烯化反应以及多种环化反应.这些反应拓展了烯丙基磷叶立德在有机合成中的应用,并提供构筑多种重要有机功能分子的新方法.     

藉镍催化的1,1-二溴-1-烯烃与卤代芳烃的类Sonogashira反应合成二取代炔烃

很容易从醛和四溴化碳及三苯膦反应制备的1,1-二溴-1-烯烃在有机合成中是一个非常重要的原料.它广泛地应用于在钯催化下与有机硼酸、有机锡化合物、炔烃、有机锌试剂和Grignard试剂的交叉偶联反应[1-4].除此之外,1,1-二溴-1-烯烃与三丁基锡化氢的氢解反应,1,1-二溴-1-烯烃被氢负离子的还原,1,1-二溴-1-烯烃与金属钐和二碘化钐进行的还原脱溴反应,1,1-二溴-1-烯烃与胺的反应业已报道[5,6].Shen近来研究了钯催化下1,1-二溴-1-烯烃在不同膦配体的存在下于DMF溶液中的自身偶联反应和与末端炔烃的交叉偶联反应[7].     

钯催化下活性亚甲基化合物的烯丙基化相转移反应

钯催化下活性亚甲基化合物的烯丙基化反应在有机合成中是一种十分有用的方法。例如在双三苯基膦二氯化钯催化下丙二酸二乙酯、α-砜基乙酸乙酯等活性亚甲基化     

新型席夫碱锆路易斯酸催化1,4-二氢吡啶和多氢喹啉高效合成

合成了一种新型对空气稳定的β-萘酚醛席夫碱锆全氟辛基磺酸盐路易斯酸催化剂.该催化剂由β-萘酚醛席夫碱锆二氯化物与全氟辛基磺酸银在室温下避光反应制得.催化活性实验表明,在80℃和无溶剂条件下,该催化剂(5mol%)能够高效催化醛、β-酮酯和醋酸铵的Hantzsch反应制备1,4-二氢吡啶化合物;也可以高效催化芳香醛、环状β-二酮、β-酮酯和醋酸铵的反应制备4-芳基多氢喹啉化合物.催化剂在重复使用五次之后,产率没有明显降低,为1,4-二氢吡啶和4-芳基多氢喹啉化合物的制备提供了一条简单有效的途径.     

钯催化不对称烯丙基化/去对称化反应合成无保护基的2-喹啉酮骨架环状氨基酸（英文）

作为一类重要的含氮杂环化合物, 3-氨基-2-二氢喹啉酮结构存在于一些药物和生物活性分子中.目前还没有手性催化的方法直接合成无保护基的此类结构.在过渡金属的催化作用下,乙烯基苯并噁嗪酮脱除一分子二氧化碳,生成的两性离子中间体可以参与多种反应合成含氮杂环化合物.我们设想乙烯基苯并噁嗪酮和2-氨基丙二酸酯直接发生不对称烯丙基化反应/去对称化反应,则可直接实现无保护基2-喹啉酮骨架环状氨基酸的手性合成.然而2-氨基丙二酸酯作为亲核试剂时,如何实现碳选择性进攻而不是固有的氮选择性进攻将成为此反应中一个重要挑战.本文通过钯催化的不对称烯丙基化/去对称化反应合成具有2-喹啉酮骨架的环状氨基酸.采用手性膦配体与钯作为催化剂,成功实现了乙烯基苯并噁嗪酮与2-氨基丙二酸酯的不对称α-烯丙基取代反应.随后无需提纯,烯丙基取代产物直接在三氟乙酸的作用下,发生分子内的去对称化内酰胺化反应,最终生成具有无保护基的2-喹啉酮骨架环状氨基酸产物.该催化方法反应条件温和,催化体系简单高效(钯催化剂负载量可降低至1 mol%,非对映选择性可高达15/1,对映选择性高达96%ee),并且具有良好的官能团兼容性.经盐酸处理...     

1,1-二卤代-1-烯烃的制备及其在有机合成中的应用

1,1-二卤代-1-烯烃是有机化学中常见的合成片断,在合成化学中已得到了广泛的应用。该综述介绍了这一类化合物常见的制备方法以及反应的适用范围,并详细讨论了该类化合物在有机合成中的应用：(1)1,1-二卤代-1-烯烃在镁、有机锂、锌/溴化亚铜、二碘化钐、零价钯等金属或金属试剂作用下,发生α-消除反应生成烯基卡宾中间体的反应;(2)1,1-二卤代-1-烯烃在合成杂环以及核苷类似物等方面的应用。对于这类化合物在钯催化下的分子内(间)的偶联反应以及利用分子内的双环碳钯化反应,合成环状化合物等等方面的研究进展,也进行了详细的讨论。     

铜催化含氮和硫化物的乙烯基化反应研究

以铜为催化剂,结合不同的反应条件,分别阐述了酰胺、胺、唑类化合物和硫化物与卤代烯烃的交叉偶联反应,从而分别得到了各种烯酰胺、烯胺、N-烯基唑类化合物和烯基硫醚化合物.上述亲核试剂与1,4-二卤-1,3-二烯化合物反应,经过两次乙烯基化反应,可以高效地得到各种取代的吡咯和噻吩衍生物.进一步阐述了N—H键以及其邻位C—H键也能够和1,4-二卤-1,3-二烯反应,生成唑并吡啶衍生物.     

钯催化的三元级联反应合成3-烯基-2-氨基喹啉及其衍生物

研究了一种三元级联反应合成3-烯基-2-氨基喹啉及其衍生物的方法。以二溴代苯胺、叔丁基异氰酸酯和丙烯酸酯为起始原料,在钯催化下,130℃下反应8～12h,合成3-烯基-2-氨基喹啉及其衍生物,均获得较好的收率。并对合成的目标化合物通过NMR谱学进行结构表征。     

基于α-溴代酮的催化不对称合成3,3-螺环丙基吲哚酮和乙烯基环丙烷

在甲基化奎尼丁(20mol%)的催化下,分别实现了α-溴代酮与3-(取代亚甲基)吲哚酮和缺电子1,3-二烯的高度非对映选择性和对映选择性的环丙烷化反应,以46%~99%收率、高达98%ee和20∶1 dr生成相应的3,3-螺环丙基吲哚酮和乙烯基环丙烷.通过催化的氮叶立德策略,成功发展了一种用于上述手性化合物的简便合成方法.     

含柔性侧基聚亚胺酮的合成与性能研究

以1,4-双-(4′-溴苯酰基)苯和含柔性侧基的芳香环二胺基化合物6-[2-(2-十一烷基-1-咪唑基)乙烷]-1,3,5-三嗪-2,4-二胺为单体,通过钯催化的胺基化反应缩聚合成了新型含柔性侧基的聚亚胺酮(PIK-T),其结构经1H NMR和IR表征.对PIK-T的DSC,TG和GPC分析结果表明,由于主链的芳香环及...     

基于α-溴代酮的催化不对称合成3,3-螺环丙基吲哚酮和乙烯基环丙烷（英文）

在甲基化奎尼丁(20mol%)的催化下,分别实现了α-溴代酮与3-(取代亚甲基)吲哚酮和缺电子1,3-二烯的高度非对映选择性和对映选择性的环丙烷化反应,以46%～99%收率、高达98%ee和20∶1 dr生成相应的3,3-螺环丙基吲哚酮和乙烯基环丙烷.通过催化的氮叶立德策略,成功发展了一种用于上述手性化合物的简便合成方法.     

可见光促进钯催化C—H键胺化反应合成咔唑醌衍生物的研究（英文）

以2-氨基-3-芳基萘-1,4-二酮为底物,发展了一类可见光/钯催化的分子内C—H键氧化胺化反应.以氧气作为氧化剂及醋酸钯作为催化剂,在蓝色LED光照射下,2-氨基-3-芳基萘-1,4-二酮底物在室温下被转化为咔唑醌衍生物,反应具有良好的产率、官能团耐受性和优异的区域选择性.     

镍催化的丁二烯、醛、炔和氢氯二茂锆的多组分偶联反应合成1,4-二烯

1,4-二烯结构广泛存在于一系列具有生物活性的化合物分子中,其构建是有机合成中的重要研究领域之一.使用简单易得的原料合成1,4-二烯具有重要的研究意义.发展了镍催化的1,3-丁二烯、醛、炔和氢氯二茂锆的多组分偶联反应,用于高效合成1,4-二烯产物.该反应的原料均简单易得,其中1,3-丁二烯更是大宗化工产品.通过简单的炔...     

合成重要中间体1,4位官能化化合物的简便方法

5,6-取代环烯醚2在乙腈的单重态氧反应有效的生成一系列1,4位官能化化合物3。1,4位官能化化合物为合成上重要的中间体。环烯醚2可以通过β-二酰基化合物1和1,3-二溴丙烷在稀碱(碳酸钾/丙酮)条件下缩合生成。     

高分子负载钯催化剂中载体主链在催化加氢反应中的作用

报导几种以聚2,6-二甲基1,4-苯醚(PPO)和聚砜(PSu)为主链的负载钯催化剂对1-辛烯和环戊二烯在温和条件下的催化加氢活性与选择性。官能团化的PPO负载钯催化剂对1-辛烯的催化加氢活性大于官能团化的PSu负载钯催化剂的活性,但前者在加氢过程中的活性下降比后者快得多;官能团化的PPO负载钯催化剂在1-辛烯加氢过程中活性很快下降的原因与其强的异构化性能和异构化产物有关。相同配体的两种负载钯催化剂对环戊二烯的催化加氢表现在活性上,PPO低于PSu,而选择性PPO高于PSu。表明除了按预计与钯直接配位的配体外,载体主链结构对负载钯催化剂的加氢性能也有显著影响。