HBr催化α-溴代甲基酮类化合物的全脱溴反应研究

报道了HBr催化下以水为氢源的α-溴代甲基酮类化合物的脱溴化反应.以α-溴代甲基酮类化合物为原料,四氢呋喃为溶剂,α-溴代甲基酮与质量分数5%的氢溴酸的物质的量比为1.0∶0.2时,在180℃下反应5～14 h,分离产率高达94%[高效液相(HPLC)产率96%]的脱溴产物.该方法无金属催化剂参与,催化剂价格低廉,所有产物均经~1HNMR和~(13)C NMR结构确证.     

铟粉促进下“一锅法”合成α-亚甲基-γ-三氟甲基-γ-丁内酰胺化合物

探索了铟粉促进下,三氟乙醛甲基半缩醛或三氟苯乙酮与酰肼、2-(溴甲基)丙烯酸乙酯的"一锅法"反应,得到了一系列α-亚甲基-γ-三氟甲基-γ-丁内酰胺化合物.该方法使用价廉易得的三氟乙醛甲基半缩醛或三氟苯乙酮作为三氟甲基合成砌块,反应条件温和、产率高、操作简单,为合成含三氟甲基的α-亚甲基-γ-丁内酰胺化合物提供了一种新方法.     

铁粉促进断裂Se—Se键及其应用于合成α-芳硒基羰基化合物

在铁粉存在下,以商用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂,90℃、氮气保护下,二芳基二硒醚与α-溴代羰基化合物反应,得到一系列α-芳硒基羰基化合物.考察了温度、时间、溶剂及铁粉用量对反应的影响,其中,温度对反应的影响最为明显.α-溴代羰基化合物中羰基上取代基对反应有很大影响,取代基为苯基时,转化率较甲基或烷氧基时低.反应机理可能是铁插入Se—Se键中形成亲核性Se Fe Se,随后与亲电底物α-溴代羰基化合物发生亲核取代.本方法使用铁粉促进断裂Se—Se键具有原料安全无毒、廉价易得、实验操作简便等优点.     

α-卤代酮在银粉作用下的反应

研究了用银粉和碘化钾在无水丙酮中处理α-溴代乙酰苯酮及其环取代衍生物.反应结果得到α,β-环氧酮,1,2,3-三苯酰基环丙烷,2,4-二苯基呋喃,1,4-二酮类及其它产品,并用柱色谱分离,α-溴代乙酰苯酮与芳香醛和1,4-二苯基丁烯-2-二酮-1,4的反应也被研究了.     

有机胂化合物的研究(Ⅸ)——胂叶立德与芳胺、取代苯甲醛的反应

我们曾报导溴化α-噻吩甲酰基代甲基三苯鉀与芳胺反应,生成一系列2-(α-噻吩基)吲哚和苯骈吲哚化合物。为考查杂环基团引入对胂叶立德活性的影响;制备了溴化α-呋喃甲酰基代甲基三苯鉮,与芳胺反应得到了像α-噻吩甲酰基代甲基三苯鉮与芳胺反应产物非常类似的结果。为这类化合物的合成提供了又一新的途径。其反应式如下:     

非呐酮的烯醇三甲基硅醚在紫外光照下的氟烷基化反应

本文报导了卤代氟烷与酮的烯醇硅醚的反应. 用3,3-二甲基-2-丁酮的烯醇三甲硅醚与等摩尔的1,1,1-三氟-2,2,2-三溴乙烷及催化量的过氧化月桂酰进行紫外光照, 得到二个馏份化合物: 第一馏份为Me3SiBr, 第二馏份含三个化合物, 分别是2,2-二甲基-5,5-二溴6,6,6-三氟-3-己酮, 1,1,1-三氟-2-溴-5,5-二甲基-2-烯-4-己酮和3,3-二甲基-2-丁酮. 上述化合物与NaHCO3或NaOH水溶液反应生成α,β-烯酮(Cl(CF2)n-1CF=CHCOCMe3), 得率好.     

(4-甲基-1,3-二噻烷-2-亚甲基)-1,7-二芳基-1,6-二烯-3,5-二酮的合成

从2,4-戊二酮和1,2,3-三溴丙烷出发合成了一类新的α-羰基二硫缩烯酮类化合物,并以其为底物合成了(4-甲基-1,3-二噻烷-2-亚甲基)-1,7-二芳基-1,6-二烯-3,5-二酮类化合物,通过IR和1H NMR方法对其进行了表征.     

α-[4-(N,N-二甲基)苯基]-α-三氟甲基-α-炔丙胺的不对称合成

以N,N-二甲基对溴苯胺为起始原料,利用含氟砌块法,经3步反应合成了α-[4-(N,N-二甲基)苯基]-α-三氟甲基-α-炔丙胺,其结构经1H NMR,13C NMR,19F NMR,IR,MS和HR-MS确证。     

有机胂化合物的研究 Ⅳ.溴化α-噻吩甲酰基代甲基三苯鉮的合成及其与芳胺的反应

本文报道了溴化α-噻吩甲酰基代甲基三苯鉮的合成及其与取代苯胺,α(β)-萘胺的反应,并合成了一系列2-(α-噻吩基)吲哚和苯骈吲哚化合物。经元素分析、红外光谱和核磁共振谱及吲哚环的显色反应,确证了产物的结构。     

α-卤代-间-三氟甲基桂皮酰胺类化合物的合成及其抗惊活性的探讨

从三氟甲苯始,经溴化、格氏反应、缩合、溴(或氯)加成等反应,合成了九个α-卤代-间-三氟甲基桂皮酰胺和二个α,β-二卤代-间-三氟甲基苯丙酰另丁胺等衍生物。用核磁共振氢谱确定了其Z、E构型。药理结果表明,α-卤素的引入,其抗惊活性未见增强。     

芳基三氟甲基酮类化合物的合成进展

芳基三氟甲基酮是一类非常重要的有机合成中间体.由于其具有潜在的生物活性,越来越引起研究者的广泛关注.综述了近年来芳基三氟甲基酮类化合物的合成,主要包括α-三氟甲基醇的氧化,羧酸衍生物的三氟甲基化,金属有机试剂、富电子芳烃,芳基卤化物、芳基重氮盐等的三氟乙酰化反应,以及其机理的探讨.     

N''羟烷基-5-氟尿嘧啶和α-5-氟尿嘧啶-N-二羧酸的研究

5-氟尿嘧啶是一种广谱性的抗肿瘤药物, 其缺点是脂溶性小, 毒副作用较大, 为此, 对该化合物进行了大量的化学修饰工作, 本文通过2,4,-双三甲硅基-5-氟尿嘧啶分别与乙酸-W-溴代烷基酯和α-溴代丙二酸二乙酯的反应, 然后醇解, 制备了五种N'羟烷基-5-氟尿嘧啶-(2a-e)和α-5-氟尿嘧啶-N'-丙二酸二乙酯(3), 通过5-氟尿嘧啶与衣康酸二甲酯反应, 制备了α-5-氟脲嘧啶-N'-甲基丁二酸二甲酯(4)。将以上所得到的两种α-5-氟尿嘧啶-N'-二羧酸酯水解, 制得α-5-氟尿嘧啶-N'-丙二酸(5)和α-5-氟尿嘧啶-N'-甲基丁二酸(6)。     

α,α'-双亚甲基锆杂环戊烷的构建及其在1,5-己二烯合成中的应用

锆杂环化合物因其多种反应活性而备受关注.2分子1,1-二取代联烯在低价锆物种"Cp2Zr(II)"作用下可发生分子间还原偶联形成α,α'-双亚甲基锆杂环戊烷,反应的区域及立体化学受到取代基空间效应影响显著.α,α'-双亚甲基锆杂环戊烷中含有两个sp2碳-金属键,与多种亲电试剂体系反应分别生成多种类型有机分子,可为2,5-二卤代-1,5-己二烯、具有1,5-二烯骨架的1,6-二羰基化合物等多功能有机分子提供新合成方法学.     

全氟烷基磺酰溴与杂原子取代烯键的反应

全氟烷基磺酰溴与杂原子取代烯烃, 如溴乙烯, 乙酸乙烯酯, 三甲基硅乙烯加成, 得相应的加成物, 与烯醇硅醚反应, 水解后得到α位溴代酮和全氟烷基亚磺酸. 全氟磺酰氯与1-三甲基硅氧基-1-叔丁基乙烯在紫外光照下反应, 生成α位全氟烷基化的酮. 全氟烷基磺酰溴溴化苯酚和甲氧基苯, 得到对位溴化产物. α,α-二氯三氟乙基亚磺酸钠与溴水在20-25℃反应, 得α,α-二氯三氟乙基磺酰溴, 其化学反应性与全氟烷基磺酰溴类似, 但稳定性较差.     

α-三氟甲基-α-羟基Weinreb酰胺的合成研究

探索了三氟甲基三甲基硅烷与α-羰基Weinreb酰胺选择性三氟甲基化反应,合成了一系列α-三氟甲基-α-羟基Weinreb酰胺类化合物,并考察了其作为三氟甲基合成砌块与有机金属试剂的反应.     

铁催化酮羰基的硼化反应合成α-羟基硼酸酯

报道了一种铁催化烷基酮类化合物硼化合成三级α-羟基硼酸酯的反应,使用了可商业购买的FeBr₂作为催化剂,加入醇作为添加剂来加速反应的进行,同时避免副反应的发生.通过该方法合成了一系列三级α-羟基硼酸酯化合物,反应具有很好的底物兼容性以及官能团兼容性.该铁催化剂对于大位阻的酮类化合物的硼化反应,表现出优于铜催化的活性.同时该反应可应用于克级规模的制备,随后通过对三级α-羟基硼酸酯的C-O键进行官能化,将所得的三级α-羟基硼酸酯转化为三级烷基硼酸酯以及偕二硼、偕硅硼类化合物.     

全氟及α,α-二氯多氟烷基亚磺酸盐的反应

全氟烷基亚磺酸钠与溴水反应,得到全氟烷基磺酰溴(RfSO2Br),(但在乙腈,乙酸等有机溶剂中与溴反应,则生成溴代全氟烷.在碘化钾水溶液中,全氟烷基亚磺酸钠与碘反应,生成碘代全氟烷.α,α-二氯多币烷基亚磺酸钠在类似条件下与溴水反应,生成1-溴-1,1-二氯多氟烷,与碘在磺化钾水溶液中反应,生成1-碘-1,1-二氯多氟烷.1-溴-1,1-二氯多烷及1-碘-1,1-二氯多氟烷易对烯键加成,也可与连二亚硫酸钠在温和条件下发生亚磺化脱溴及脱碘反应.α,α-二氯二氟乙基亚磺酸钠在强酸中比较稳定,与强碱,氧化剂或还原剂发生反应,得到相应的产物.     

7-O-取代-8-甲基香豆素和4H-色烯-4-酮化合物与NBS/CCl_4试剂的溴化反应

7-O-取代-8-甲基香豆素和4-H-色烯-4-酮化合物是合成Seco-DCK和Seco-DCP类似物的重要中间体.报道了在NBS/CCl4条件下,这两类化合物8-位甲基溴代反应的情况.通过实验发现,这两类化合物8-位甲基溴代反应较一般芳环苄位的溴代更为复杂,存在多个反应位点.影响8-位甲基溴代选择性和收率的主要因素有三:邻位基团空间位阻大小、自由基引发催化剂的使用与否以及邻位基团的电性因素.通过控制反应条件,可以中等收率得到8-位甲基溴代化合物.     

西红花酸的合成

以E-1,4-二溴-2-丁烯和亚磷酸三乙酯为起始物, 通过Wittig-Horner反应合成化合物2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯-1,8-二醛; 然后以E-2-甲基-2-丁烯酸为起始物经过溴代、酯化合成E-2-甲基-2-丁烯酸甲酯-4-膦酸二乙酯. 两化合物通过Wittig-Horner反应生成西红花酸二甲酯. 西红花酸二甲酯水解得西红花酸.     

α-羰基烯酮式环二硫代缩醛化学(V)——β,β-1,3-亚丙二硫基-α,β-不饱和芳酮类化合物的合成

β,β-二烷硫基-α,β-不饱和酮类化合物作为一类具多反应中心的活泼中间体在有机合成中的应用,近20年来已引人注目并进行了深入广泛的研究~[1,2].以往的研究大多是针对β,β-二甲硫基-α,β-不饱和酮类化合物1进行的,而对结构相近的β,β-1,3-亚丙二硫基-α,β-不饱和酮类化合物2的研究较少.对于1类的合成,所用碱的选择至关重要~[1].实验证明叔丁醇钠和叔丁醇钾~[3～5]在1类的合成中效果较好.前文~[6]曾以六甲基二硅氨基锂(LHMDS)为碱高