新型二芳基乙烯光致变色化合物的制备及其应用基础研究

<正>二芳基乙烯光致变色化合物在存储、显示、开关、防护、防伪及化学传感器等方面具有潜在的应用价值.本论文设计合成了一系列分别以2,5-二氢噻吩和咪唑为桥头的新型二芳基乙烯光致变色化合物,研究了该类化合物的光致变色性质,并探索了它们在光存储、光开关和化学传感器等方面的应用.     

基于苯并[b]萘并[1,2-d]噻吩的可见光驱动光环化荧光turn-on型二芳基乙烯的合成与性能研究

可见光驱动光环化的荧光turn-on型二芳基乙烯分子开关是超分辨显微成像的理想材料, 但目前关于该类型分子的报道仍较少. 本工作合成了一种基于苯并[b]萘并[1,2-d]噻吩(BNTP)的405 nm可见光驱动光环化的荧光turn-on型二芳基乙烯分子BNTP-BTTO4, 同时系统研究了该分子的光物理性能与稳定性, 并借助密度泛函理论(DFT)计算厘清了分子实现可见光驱动光环化及荧光turn-on原因. 另外, 本研究发现BNTP引入后分子表现出比参比分子Ph-BTTO4更优异的抗疲劳性、热稳定性和光稳定性, 尤其是在历经200 min 405 nm可见光照射后, BNTP-BTTO4(c)吸收强度只下降4%, 光稳定性大幅提升. 本研究为设计开发性能优异的可见光驱动光环化的荧光turn-on型二芳基乙烯提供了新的思路.     

1,3,4-噁二唑键联二芳基乙烯化合物的合成及性质

将1,3,4-噁二唑基团引入二芳基乙烯分子中, 合成了2种新的二芳基乙烯类光致变色化合物1-氰基-2-(2H-5-苯基-1,3,4-噁二唑)-1,2-二(2,4,5-三甲基-3-噻吩)乙烯(3)和1,4-二{[1-氰基-2-(2H-5-苯基-1,3,4-噁二唑)-1,2-二(2,4,5-三甲基-3-噻吩)乙烯]-1,3,4-噁二唑}苯(4). 通过IR, NMR, MS和元素分析对化合物进行了结构表征, 并研究了其UV-Vis吸收、荧光发射、动力学特性和抗疲劳性质. 实验结果表明, 化合物[STHZ]3[STBZ]和[STHZ]4[STBZ]具有良好的光致变色性质, 光致变色闭环反应为零级反应, 开环反应为一级反应.     

光致变色全氟环戊烯类二芳烯化合物的合成及其性质研究

合成了两种新的二芳基乙烯类光致变色化合物1,2 双(2 甲基5 (4 乙氧基苯基)噻吩3 基)全氟环戊烯(1a)和1,2 双(2 甲基5 (对氟苯基)噻吩3 基)全氟环戊烯(2a),并且研究了其在不同溶剂和浓度中的UV Vis光谱、荧光性质和光致变色反应动力学特征.实验结果表明,化合物1a和2a具有良好的光致变色性质和较强的荧光;光致变色闭环反应为零级反应,开环反应为一级反应.     

二芳基乙烯类光致变色材料的合成概述

由于具有多种潜在的应用价值, 光致变色化合物作为高级功能材料的研究在国内外广受关注. 在众多的有机光致变色化合物中, 二芳基乙烯特别是二噻吩乙烯, 由于其具有良好的热稳定性和优良的耐疲劳度而成为这类化合物的杰出代表. 近年来, 有关二芳基乙烯类光致变色化合物的各种合成及性能方面的报道已涉及到信息存储、分子开关、逻辑电路、液晶显示、磁性材料等众多领域. 主要是从有机合成的角度, 对这类材料的合成进行了较为全面的概括, 对各种合成方法分别加以介绍和分析, 对其发展趋势予以探索和展望.     

二芳基乙烯类化合物用作光开关的最新研究

本文在综述二芳基乙烯类化合物各种性能的基础上,重点介绍了二芳基乙烯类化合物作为荧光光控开关、荧光共振能量转移、光致变色电开关、光致变色磁开关、光致变色液晶开关和多功能光致变色开关的最新发展动态,以及二芳基乙烯类化合物的形态对光开关性能的影响。最后对未来光存储材料的研究趋势作了展望。     

亲水性二芳基乙烯荧光分子开关的研究进展

二芳基乙烯荧光分子开关因具有优良的抗疲劳性和双稳态特征而被广泛地研究与应用,亲水化成为其作为荧光开关探针走向应用的关键点之一。本文综述了亲水性二芳基乙烯荧光分子开关当前的研究进展,归纳了实现亲水性的几种重要途径和结构,分析了各种亲水化方法的优缺点,并着重介绍了亲水性二芳基乙烯荧光分子开关作为荧光开关探针在化学传感、生物传感、生物成像以及超分辨成像等领域的应用现状,并指出当前应用研究中存在的一些问题,同时也对其未来的应用前景进行了展望。     

对称吡啶基二噻吩乙烯光致变色化合物的合成与性能

二噻吩乙烯光致变色化合物具有热稳定性高、抗疲劳性好等优点。 本文以2-甲基噻吩为原料,经过Suzuki偶联、傅克酰基化、McMurry环合3步反应制备1,2-二(5-吡啶基-2-甲基噻吩-3-基)环戊烯,总收率61%。 所有中间体及目标产物均已通过核磁共振、质谱、红外光谱等技术手段表征。 该合成方法具有合成步骤少、简便、总收率高、易于工业化生产等优点。 利用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱对该化合物及其与镍离子、锡离子相互作用的光致变色性能以及应用进行了研究。 对称吡啶基二噻吩乙烯通过与金属配位在紫外光的照射前后显示出不同的颜色和光谱吸收,可以用作新型金属离子探针。     

含三苯胺基团的二噻吩乙烯光致变色化合物的合成及性能研究

以5-氯-2-甲基-3-乙酰基噻吩和二苯氨基苯甲醛为原料,经Aldol反应、Michael反应及McMurry反应,将光致变色单元和三苯胺基团结合起来,合成了三种二噻吩乙烯类光致变色化合物1a～1c,并通过MS,¹H NMR和¹³C NMR对其结构进行了表征.与以往主要从两侧噻吩环引入不同功能性基团的研究不同,本文将具有荧光性的三苯胺基团通过单键桥连至环戊烯β位上,在保持光致变色反应活性的同时,也避免其它功能性基团对二噻吩乙烯骨架的影响.通过紫外-可见吸收光谱和荧光光谱研究了其在溶液及聚甲基丙烯酸甲酯薄膜中的光致变色性能和荧光性能.在302 nm紫外光照射下,1a～1c的溶液和薄膜由无色变为黄色,并能快速达到光稳态;用450 nm蓝光照射时,能在较短时间内恢复至无色.在紫外光的激发下,1a～1c的最大荧光发射波长随着取代基R供电子效应的增强而增大;1a～1c在正己烷、甲苯和乙酸乙酯中具有较强的荧光,在乙腈中荧光较弱,而在氯仿中几乎没有荧光.在302 nm紫外光照射下,1a～1c的三苯胺基团和二噻吩环戊烯基团之间发生荧光共振能量转移,其荧光强度随着光照时间的延长逐渐降低,表明其具有作为荧光分子开关的潜力.     

二芳基乙烯类化合物的光致关环及重排过程的理论研究

二芳基乙烯的光环化反应在分子开关和有机合成领域有重要应用.本文选取Lovo等合成的三个二芳基乙烯类化合物(2-苯基-3-[3-2,5-二甲基噻吩]-2-环戊烯酮、2-苯基-3-[2-3,5-二甲基噻吩]-2-环戊烯酮及3-苯基-2-[3-2,5-二甲基噻吩]-2-环戊烯酮),采用(TD)DFT、CASSCF和CASPT2方法对三个化合物的光环化反应及重排过程进行研究,以探索羰基官能团及杂原子位置的不同对反应机理的影响以及光环化反应对后续重排过程的影响.研究结果表明:二芳基乙烯光环化反应为三个电子态、两类圆锥交叉参与的过程.在三个化合物中,噻吩中S原子位于分子外侧时,光环化产物能量明显高于S位于内侧的情形,关环过程最为困难;当S原子同处内侧时,羰基靠近噻吩一侧较靠近苯环一侧的激发态势能曲线平缓,反应驱动力较小,光环化较为困难.此外,通过重排反应生成的产物以及过渡态和产物能量的分析,发现后续重排过程与光环化步骤发生的难易程度存在一致性,光环化反应越容易发生,重排反应也相应的越容易发生,因此得到的产物产率也越高.     

光致荧光诱导的分子开关合成

二噻吩乙烯类化合物是目前光致变色分子开关研究的热点[1～3].2002年,Irie[4]首次报道了光致闪光分子开关的合成,将荧光结构单元和分子开关结构单元结合在一起,起到光控闪光的效果.本文将咔唑类荧光单元和二噻吩乙烯类化合物分子开关连接在一起,试图通过紫外光的照射将荧光分子从基态激发到激发态,当激发态返回到基态的过程中,将能量有效地传递给分子开关,调控分子开关,实现分子开关的光致荧光诱导.     

以2,2,5,5-四氟-2,5-二氢呋喃桥连的1,2-二噻吩乙烯类光致变色分子的合成

设计并合成了新型的以2,2,5,5-四氟-2,5-二氢呋喃桥连的1,2-二噻吩乙烯类光致变色分子1,从廉价易得的六氯丁二烯出发,经醇解、氯化、关环和氟化反应合成了关键中间体全氟2,5-二氢呋喃(2),并通过与化合物3'-溴-[2,2':5',2']三噻吩(3)的偶合反应得到含氟光致变色分子1.     

新型烯桥二芳基乙烯光致变色体系

光致变色材料在一定的波长和强度的光作用下分子结构发生开闭环等变化,从而导致其对光的吸收峰（即颜色）的相应改变,且这种改变一般是可逆的。光致变色体系在光照前后的物理、化学性能（特别是吸收、荧光性质）会发生显著变化,可广泛应用于变色眼镜、光开关、逻辑门以及信息存储等领域。在众多光致变色体系中,有机二芳基乙烯体系具有高热稳定性,一直是应用研究的热门对象。由于全氟环戊烯作为烯桥具有突出的抗疲劳度、双稳态性能,目前大多数二芳基乙烯皆基于此烯桥而设计制备。鉴于二芳基乙烯的烯桥处于光反应中心,对光致变色性能调控尤为显著,而全氟环戊烯作为烯桥在结构上惰性而难以实现化学修饰,因而近年来涌现出许多新型的桥连,实现了更好的性能和更多的应用,本文介绍具有代表性的烯桥及其对应的二芳基乙烯化合物的研究现状,并对其应用前景进行了分析及展望。     

一种在含水介质和食物样品中快速和高灵敏度的双通道检测氰根的化学传感器（英文）

众所周知,氰根离子(CN-)是最具有毒性的阴离子之一,它能够对环境和生物体造成很多不良的影响,因此,研究氰根离子的检测方法是非常有必要的,尤其是在水中以及食物中进行检测.然而,由于游离态的氰根离子半衰期短,但很多氰根离子检测方法所需分析时间较长并且容易受到其他阴离子的干扰,这些都成为精确检测氰根离子的挑战.利用氰根离子特殊的亲核性,合成了一个基于萘并呋喃酰氯和2-氨基苯并咪唑的新型传感器分子Q1-2,其设计原理在于通过调节分子内的氢键来影响分子的π-共轭效应.当加入氰根离子之后,传感器Q1-2的紫外光谱出现红移现象,并且荧光也立刻猝灭.计算得到该传感器通过紫外和荧光检测氰根离子的最低检测限分别为8.0769×10~(-7)和1.0510×10~(-9) mol/L.其他共存的阴离子几乎不能干扰该识别过程.不仅如此,Q1-2可成功地应用于可见光和365 nm紫外灯照射下,肉眼识别食物样品中和硅胶板上的氰根.     

基于末端炔烃一锅法合成取代噻吩和呋喃化合物

噻吩和呋喃衍生物是许多天然产物、药物和发光材料的核心骨架,因此发展一种从简单易得的原料高效合成呋喃和噻吩衍生物的方法具有非常重要的应用价值.该研究实现了一锅法高产率合成2,5-二取代呋喃、2,5-二取代噻吩、苯并呋喃和苯并噻吩化合物.首先通过铜催化末端炔烃Glaser偶联反应合成1,4-二取代丁二炔化合物,接着硫化钠(氢氧化钾)参与水解和环化反应得到2,5-二取代噻吩和呋喃化合物.该合成策略同样适用于合成苯并呋喃和苯并噻吩化合物,通过末端炔与邻氟碘苯的Sonogashira偶联反应,然后硫化钠(或氢氧化钾)参与碳氟键的水解和环化反应得到相应的苯并噻吩和苯并呋喃化合物.该合成方法具有反应条件温和、操作简便和高产率等优点,可为该类呋喃和噻吩的合成提供简便的途径.     

荧光可调控的二噻吩乙烯α-炔醇的合成及性能

以2-甲基噻吩和三甲基硅乙炔为原料经多步反应合成了一种新型的二噻吩乙烯α-醇炔：1,2-二[2-甲基-5-(3-三甲基硅基-2-丙炔基-1-羟基)-3-噻吩基]环戊烯(BTE-TMS)，其结构经¹H NMR, HR-MS(ESI)和元素分析表征，通过UV-Vis研究了化合物的光致变色性能和抗疲劳性，并辅以荧光光谱探究了化合物的荧光开关性能。      

1-(2-螺二芴)-3,4-二[3-(2,5-二甲基呋喃)-2,5-二氢吡咯的合成及光致变色性质的研究

将螺二芴引入二芳基乙烯分子中,设计合成了一种新型的含螺二芴呋喃芳香杂环的二芳基乙烯光致变色分子7a.用FT-IR,NMR,MS和元素分析进行结构表征;研究了7a在正己烷溶液和乙腈溶液中的光致变色反应,结果表明7a在两种溶剂中均具有良好的光致变色性能.并且7a在正己烷溶液中变色速率和转化率比在乙腈溶液中大.还研究了7a光致变色过程中荧光光谱的变化,发现关环反应后荧光被淬灭,并且7a的荧光发射峰在极性溶剂中有很大的蓝移.研究了开环态7a,关环态7b的热稳定性,发现7a的热失重温度比未用螺二芴修饰的8a提高了100℃.7b的热稳定性也比8b高.     

基于抑制扭转的分子内电荷转移(TICT)提升有机小分子荧光染料亮度及光稳定性※

有机小分子荧光染料研究已有170余年历史, 其结构和性能随着合成方法和应用需求的发展而不断革新, 已被广泛应用于荧光标记、探针和生物成像中. 近年来发展起来的超分辨荧光成像技术对有机小分子荧光染料的亮度、稳定性和开关性能等均提出了更高的要求, 这为染料发展带来了新的机遇. 当前, 化学工作者也将更多精力聚焦在染料结构改造提升有机小分子荧光染料的亮度与光稳定性. 激发态扭转的分子内电荷转移(TICT)是有机小分子荧光染料中主要的非辐射衰减途径之一. 因而, 抑制TICT能够很好地提升染料的亮度和光稳定性, 并成为目前针对超分辨成像技术发展高亮度和光稳定性的有机小分子荧光染料的主要方法. 本综述首先简要回顾了TICT的机制和发展过程, 而后重点介绍近些年通过抑制TICT策略来提升不同结构有机小分子荧光染料光谱性能方面的进展.     

二噻吩乙烯基四氮杂卟啉锌配合物的光致变色性质及红外无损读取性质研究

采用“一步法”合成了2,3,7,8,12,13,17,18-八-(2′,4′,5′-三甲基-3′-噻吩)四氮杂卟啉锌配合物,并通过谱学及元素分析对化合物进行了表征。电子吸收光谱及核磁信号的改变表明该化合物在365和730 nm波长的光照射下发生了可逆的光致开、关环反应。通过红外吸收光谱表征了该光致变色二芳基乙烯衍生物在溶液中开、关环前后结构的变化,并采用理论化学计算方法研究了该化合物开、关环异构体的红外吸收振动特性。光致变色异构化过程可以通过红外吸收光谱的变化而识别。关环异构体在1 705 cm     

1,5-二芳基-3-(2-羟基-4,6-二甲氧基苯基)-2-吡唑啉的合成及铜离子荧光探针行为

设计合成了4个1,5-二芳基-3-(2-羟基-4,6-二甲氧基苯基)-2-吡唑啉化合物(4a～4d).其结构由IR,1HNMR,MS和元素分析确认.通过紫外光谱和荧光光谱研究了化合物对铜离子的选择性识别作用,结果发现,化合物4a～4d均可以选择性地识别铜离子,作为铜离子荧光探针,受常见离子干扰较小,选择性较高.