多硝基呋咱类含能化合物的合成研究进展

多硝基呋咱类含能化合物在含能材料领域的相关研究中十分活跃,已取得了许多重要进展.参考近三年来的研究成果,从分子结构出发,按照单呋咱、桥连二呋咱和其他呋咱化合物分类,综述了多硝基呋咱类含能化合物在合成方面的研究进展,并简要介绍了一些重要的多硝基呋咱化合物的性能及主要应用.     

3-氨基-4-硝基氧化呋咱含能化合物的设计合成研究

在氧化呋咱环上引入氨基或硝基等功能基团,可提高含能化合物的能量密度和爆炸性能。为了获得更高能量密度的新型含能化合物,本文利用密度泛函理论（DFT）和单、双激发的耦合簇（CCSD）方法探索了以3-酰基叠氮基-4硝基氧化呋咱为起始材料,在二氧六环和水混合溶剂中合成3-氨基-4硝基氧化呋咱的反应机理,给出了反应的势能曲线。结果表明,该反应主要分为两个阶段：3-酰基叠氮基-4硝基氧化呋咱脱N₂后进行Curtious重排产生异氰酸酯;异氰酸酯经水解、羟基扭转、CO₂的脱离形成产物。反应的决速步为CO₂的脱离,能垒为44kcal/mol。因此,加热是实现该合成反应的必要条件。水既绿色环保,又参与反应,是该反应的最佳溶剂。这些结果为3-氨基-4-硝基氧化呋咱的实验合成提供了必要的理论依据。     

吡啶类含能化合物的合成研究进展

吡啶类化合物在含能材料领域中的研究和应用较为广泛.从分子结构出发,按照硝基吡啶、吡啶类含能离子盐和吡啶类含能配合物分类,综述了多种吡啶硝基衍生物的合成,并简单介绍了一些重要的硝基吡啶类含能化合物的特性及主要应用.     

硝基唑类含能化合物的合成研究进展

硝基唑类化合物在含能材料领域中应用较为广泛.按直接硝化、间接硝化、硝基重排、其他方法将硝化方法进行分类,综述了吡唑、咪唑、三唑及四唑硝基衍生物的合成,并介绍了一些重要硝基唑类含能化合物的特性及主要应用.     

氨基呋咱氧化为氨基硝基呋咱的合成研究

研究开发了将氨基呋咱转化为氨基硝基呋咱新的高收率氧化方法. 采用甲烷磺酸为介质, 以过氧化氢、碱或碱土金属和胺为基的氧化物(如钨酸钠或过硫酸铵)混合物的新氧化体系[H2O2/CH3SO3H/Na2WO4或(NH4)2S2O8]代替以硫酸为介质的过氧化氢和过硫酸铵混合物氧化体系, 分别对3,4-二氨基呋咱(DAF)、3,3’-二氨基-4,4’-氧化偶氮呋咱(DAAF)和3,3’-二氨基-4,4’-偶氮呋咱(DAAzF)进行氧化, 以高于65%的产率获得了3-氨基-4-硝基呋咱(ANF)和3-氨基-3’-硝 基-4,4’-氧化偶氮呋咱(ANAF), 并以15%的收率合成得到新化合物3-氨基-3’-硝基-4,4’-偶氮呋咱(ANAzF). 研究表明甲烷磺酸/过氧化氢/碱或碱土金属和胺为基的氧化物混合物是制备同时含有氨基和硝基基团的系列呋咱化合物非常有效的氧化体系.     

1,2,3-三唑类含能化合物的合成研究进展

1,2,3-三唑类含能化合物具有密度高、生成焓高及热稳定性好等特点,近年来受到科研人员的广泛研究和报道.较全面地综述了单环1,2,3-三唑、多环1,2,3-三唑和稠环1,2,3-三唑类含能化合物的研究成果,对其合成方法、感度和爆轰性能进行了总结.结果表明,1,2,3-三唑含能化合物具有良好的爆轰性能和热稳定性,在含能材料领域具有重要的研究价值和应用潜力.最后,对1,2,3-三唑含能化合物的发展现状进行总结与展望,提出了各类1,2,3-三唑含能化合物未来可能的应用方向,以期为从事含能化合物研究的科研人员提供一定的参考.     

吡唑及吡嗪类含能化合物研究进展

吡唑和吡嗪分别为分子中含两个氮原子的五元和六元杂环,是富氮杂环化合物的理想结构单元.部分具有生成焓高、热稳定性好和感度较低等特点.介绍了吡唑、吡嗪类高氮杂环含能化合物的合成、性能以及在含能材料中的应用研究进展,其中LLM-105和ANPZ-i在钝感炸药中应用前景良好,预测了两类含能化合物的发展前景.     

一些新型呋咱衍生物的合成

以歧化松香为原料, 将其纯化得到脱氢松香酸, 然后经甲酯化、溴代、硝化、成环等步骤, 合成了三个新型脱氢松香酸甲酯呋咱的衍生物12,13-氧化呋咱脱异丙基脱氢松香酸甲酯、12,13-呋咱脱异丙基脱氢松香酸甲酯、12-溴-13,14-氧化呋咱脱异丙基脱氢松香酸甲酯. 产物经红外光谱、核磁共振谱和元素分析方法进行了表征.     

3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱的合成及其晶体结构

通过3-氨基-4-氯肟基呋咱在稀碱作用下发生脱HC l,1,3-偶极反应制备了新型呋咱(氧化呋咱)类含能化合物3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱(DAFF),产率70%。其结构经NMR,IR,四圆单晶X-射线衍射仪和元素分析表征。DAFF晶体属单斜晶系,空间群P21/c,a=0.8255(3)nm,b=0.9731(3)nm,c=1.1958(4)nm,β=91.93(3)°,Z=4,Dc=1.745 g.cm-3。DAFF分子不共面,三个环面扭曲。晶体中存在分子内和分子间氢键。     

含能化合物3,3'-双(氟二硝甲基-ONN-氧化偶氮基)氧化偶氮呋咱合成与表征

以二氨基氧化偶氮呋咱(DAOAF)和2,2-二甲基-5-硝基-5-亚硝基-1,3-二氧环己烷(DMNNDO)为原料,通过氧化偶联、水解、溴化、还原、硝化、成盐、氟化等7步反应,合成了含能化合物3,3'-双(氟二硝甲基-ONN-氧化偶氮基)氧化偶氮呋咱(FDNAF),并采用IR、~1H NMR、~(13)C NMR、~(15)N NMR、~(19)F NMR和元素分析等手段对中间体及目标化合物进行了结构表征.改进了水解反应条件,采用HCl/CH_3CH_2OH代替AcCl/CH_3OH水解体系,反应时间由18 h缩短为2 h,粗品纯度提高至93%.研究了溴化反应的最佳条件,在20℃反应30 min获得溴化产物,收率最高为51.5%.基于量子化学密度泛函理的B3LYP方法,对FDNAF的~(13)C NMR,~(15)N NMR的化学位移和IR吸收频率进行理论研究,实验结果和理论结果具有较好的一致性.开展了单硝基甲基-ONN-氧化偶氮化合物(BNMAF)、二硝基甲基-ONN-氧化偶氮化合物(BDNAF)和氟二硝甲基-ONN-氧化偶氮化合物(FDNAF)三种含能化合物的物化、爆轰性能和热性能研究,含能化合物FDNAF理论密度2.02 g·cm~(-3)、热分解峰温233.4℃、氧平衡6.72%、爆速9735 m·s~(-1)、爆压44.9 GPa、特性落高36 cm,表明FDNAF是一种性能突出的高能量密度含能化合物.     

3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱异构体的合成与表征

将含能化合物3-氨基-4-氯肟基呋咱(ACOF)在低温下用稀碱处理后发生过渡中间体3-氨基-4-氰基呋咱氧化物(ACFO)的二聚关环反应合成了新型呋咱类含能化合物3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱异构体(DAFF iso-m er),产率达66.3%。培养了DAFF isom er的单晶。用四圆单晶X-射线衍射仪,1H NMR,13C NMR,IR,MS及元素分析对其结构进行了表征。结果表明:DAFF isom er晶体属三斜晶系,空间群P-1,分子呈平面构型,层状晶体内存在分子内和分子间氢键,晶胞堆积层间不存在氢键。     

含钨化合物催化合成己二酸研究进展

己二酸是工业上具有重要应用的二元羧酸,其合成方法的研究受到了广泛的关注.其传统的合成方法对环境造成了极大的破坏.利用含钨化合物作为催化剂催化合成己二酸是一种绿色环保的新方法,引起了人们的重视.作者介绍了近年来含钨化合物催化合成己二酸的研究进展,分析比较了不同催化剂体系的研究情况,展望了今后己二酸合成的发展前景.     

双环和多环四唑含能化合物的合成研究进展

综述了近年来双环和多环四唑含能化合物的合成研究进展,包括偶氮四唑、联四唑、双环四唑胺、肼基四唑、硝胺基四唑、硝基四唑、烷基相连的双环四唑、多环四唑等,结合化合物的表征,对双环和多环四唑含能化合物的性质做了阐述,对双环和多环四唑含能化合物的发展做了展望.     

3,4-二硝基呋咱的合成

以乙二醛为起始原料,常压法制备3,4-二氨基呋咱(DAF),收率56.4%,纯度98.4%.采用"一步法"氧化工艺,以50%H2O2为氧化剂,H2SO4起始浓度56.9%,于35℃反应3.5 h,由DAF合成了3,4-二硝基呋咱(DNF),收率62.5%,纯度99.8%.DNF的结构经13C NMR,IR,MS和元素分析表征.讨论了DAF氧化成DNF的反应历程.     

DABT含能化合物的合成,结构及性质研究

利用水热法制备了一个单核含能配合物[Ni(DABT)(H₂O)₄] SO₄·H₂O(1)(DABT=3,3’-二氨基-5,5’-二(1H-1,2,4-三唑))和一个含能离子盐DABT·SO₄(2)。结构分析表明,1和2均通过三唑环的π-π堆积作用及其氢键相互作用形成了三维超分子结构。研究了1和2的红外光谱,紫外可见光谱;运用TG-DSC热分析仪研究了1的热分解行为,结果表明1在失去水分子后可以稳定到350℃才放热分解;探究了2对推进剂主要组分的热分解行为,结果表明2对AP具有一定的燃烧催化作用。     

含能化合物合成中典型反应过程的热效应

分别以尿素硝化制备二硝基脲、DATF氧化制备DNTF、DINA叠氮化制备叠氮硝胺工艺为研究对象,利用反应量热仪实验测定了三种典型单元反应过程的热量释放数据。结果表明,尿素硝化反应放热量为1.63kJ·g-1(以尿素计),最大放热速率为174.7 W;DATF氧化反应放热量为2.26 kJ·g-1(以DATF计),最大放热速率为64.7 W;DINA叠氮化反应放热量为0.88 kJ·g-1(以NaN3计),最大放热速率为90.1 W,同时获得各反应过程中的物料传热系数与比热容随时间变化曲线,为工艺设计与过程安全性研究提供理论依据。     

4,6—二硝基苯并氧化呋咱的合成

采用新的合成方法，以苦基氯为原料，经过叠氮化和脱氮环化反应，合成了苯并氧化呋咱化合物。对其结构作了理论分析和实验鉴定，认为该化合物具有杂芳结构。     

异喹啉稠环吡咯化合物的合成研究进展

概述了异喹啉稠环吡咯化合物的合成方法,主要包括Tschitschibabin反应,Munchnone衍生物的1,3－偶极环加成反应,1,5－电环化反应和硝酮化合物的1,3－偶极环加成反应,参考文献20篇。     

3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱的制备及晶体结构研究

首次通过3-氨基-4-氯肟基呋咱在热作用下脱HCl、[4 2]关环反应制备了新型呋咱(氧化呋咱)类含能化合物3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱(DAFF),并培养出了DAFF单晶.用X射线单晶衍射、元素分析和红外光谱对其分子结构进行了表征.测试结果表明:DAFF晶体属三斜晶系,空间群P1,a=0.6400(4)nm,b=1.0609(8)nm,c=1.4634(7)nm,α=83.53(5)°,β=87.27(4)°,γ=77.74(5)°,V=0.9645(11)nm3,Z=4,Dc=1.737g?cm-3,F(000)=512,μ(MoKα)=0.149mm-1;R1=0.0568,wR2=0.1137.DAFF分子不共面,三环面扭曲,面间夹角为27.18(1.99)°和30.48(2.07)°,晶体中存在分子内和分子间氢键.     

新型呋咱阴离子探针的合成、晶体结构及性质研究

设计合成了一种AcO-和F-的阴离子比色/荧光探针4-氯-7-硝基-2,1,3-苯并呋咱(NBD-Cl)衍生物。探针结构经X-ray单晶衍射测定属于三斜晶系、空间群为P1。用紫外-可见吸收及荧光光谱研究了其识别性能。探针的乙腈溶液加入AcO-,F-后,在较短时间内裸眼能观察到颜色由橘黄色变为红色,同时有显著的荧光增强。核磁滴定及质子溶剂实验证明识别过程为探针与阴离子之间形成的氢键作用力,伴随着质子化过程发生。