Sc(Ⅲ)催化硫醇对邻亚甲基苯醌的亲核加成反应合成邻羟基苄硫醚衍生物

以2-[羟基(苯基)甲基]苯酚类化合物和简单的硫醇为原料, 1,2-二氯乙烷为溶剂, 在Sc(Ⅲ)促进下原位生成邻亚甲基苯醌, 并发生亲核加成反应构建邻羟基苄硫醚. 该反应在50 ℃下搅拌2 h即可完成, 目标产物产率82%95%. 反应可放大至克级规模.     

可见光驱动的氮杂邻亚甲基苯醌的产生及多组分反应合成吲哚

正Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,9527～9531氮杂邻亚甲基苯醌是一类非常活泼的反应中间体,被广泛应用于有机合成和化学生物学等领域.尤其是为含氮杂环骨架和天然产物构建提供了一个重要的途径.但是,传统的产生氮杂邻亚甲基苯醌的方法往往需要高温热解、或高能紫外辐射来原位产生,或者制备特殊的前体试剂,这些方法使得这类试剂参与的反应的底物适用范围和官能     

Na2CO3催化的叠氮三甲基硅烷对δ-三氟甲基-δ-芳基取代对亚甲基苯醌的1,6-共轭加成: 高效构建含三氟甲基和叠氮取代的二芳基甲烷化合物

报道了一种高效的δ-三氟甲基-δ-芳基-取代对亚甲基苯醌的叠氮化芳基化反应. 以Na₂CO₃为催化剂, 叠氮三甲基硅烷与δ-三氟甲基-δ-芳基取代对亚甲基苯醌发生1,6-共轭加成反应, 以优异的分离产率(90%~96%)获得了结构多样的含有三氟甲基和叠氮取代的二芳基甲烷化合物.该反应具有良好的底物适用范围和官能团兼容性.     

醌型木素模型物的光学特性

为探索醌型木素化学结构与颜色的关系,以五种醌型木素模型物2-甲氧基-1,4-苯醌(I)、1,2-苯醌(II)、4-亚烯丙基-2-甲氧基-2,5-环己二烯酮(亚甲基醌)(III)、5-甲氧基-1,4-苯醌-2-氧负离子(IV)和5-甲基-1,4-苯醌-2-氧负离子(V)作为纸浆中醌型木素发色体的代表,在B3LYP/6-311++G(2d,p)水平上获得了它们在乙醇中的稳定基态构型,采用含时密度泛函理论(TD-DFT)在同等水平上计算了其在乙醇溶液中的电子光谱,并分析了它们在可见光范围内的吸收.结果发现:五种模型物在可见光范围内的吸收均源于电子的π→π*跃迁,它们的最大吸收波长顺序依次为IIIIIIIVV,吸光系数顺序依次为IVIVIIIII;漂白过程中生成的醌氧负离子以及邻醌类模型物具有中等大小的吸光系数(ε=1978-3197),吸收波长较长(445.47-552.36 nm),是漂白后纸浆具有颜色的重要原因.对醌类模型物吸收波长较小(414.91 nm),吸光系数大小为中等(ε=2094),亚甲基醌类模型物虽然吸光系数大(ε=31935),但吸收波长较小(407.90 nm),二者对漂白后纸浆的颜色影响较小.     

N-(芳亚甲基)芳胺Schiff碱汞化反应区域选择性研究

本文用量子化学的MNDO方法对N-(苯亚甲基)苯胺、N-(苯亚甲基)-2-甲苯胺与N-(4-硝基苯亚甲基)-2-甲氧基苯胺Schiff碱汞化反应区域选择性进行了研究,结果表明,在其稳定构象下,芳胺环上的电荷密度大于苯基亚甲基环, 故汞化反应发生在芳胺环上；分子中亚胺氮原子的电荷密度最大, 在汞化反应过程中, 亚胺氮原子首先与醋酸汞配位,然后再进行邻位亲电进攻,生成邻位汞化产物；而在N-(苯亚甲基)-2-甲苯胺分子中, 邻位甲基阻碍了亚胺氮原子与汞原子的配位作用,故无邻位汞化产物生成。计算结果与实验结果一致, 并进一步支持了已经提出的反应机理。     

叔丁醇钠催化的δ-腈基-δ-芳基-双取代的对亚甲基苯醌和二芳基氧磷的磷氢化反应研究

报道了一种高效的δ-腈基-δ-芳基-双取代的对亚甲基苯醌和二芳基氧磷的1,6-共轭加成反应,合成了含有氰基取代的季碳中心的二芳基甲烷膦氧化合物.在温和的反应条件下此磷氢化反应能够顺利进行,以74%～92%的收率得到目标产物.另外,该反应具有优秀的官能团兼容性,展示出了很好的底物范围.所合成的含有氰基取代季碳中心的二芳基(多取代甲基)膦氧化合物在发展新的配体方面具有潜在的应用价值.     

酚醛树脂中亚甲基对热降解的影响

将固化后的酚醛树脂在不同温度下进行热处理,对固化后的样品进行热重分析,对热处理后的试样进行傅立叶红外光谱分析.实验结果表明,酚醛树脂的热降解与亚甲基的取代位有关.酚醛树脂中的亚甲基分两个阶段进行热解降,350~450℃的温度区间主要是部分邻-邻(o-o′)位亚甲基和邻-对(o-p)位亚甲基的分解,400~620℃温度区间为对-对(p-p′)位亚甲基的分解,p-p′位亚甲基比o-o′位亚甲基的起始热分解温度高50℃左右.     

三乙胺促进的邻亚甲基苯醌与β-羰基硫代酰胺的[4+2]环加成反应构建功能化4H-色烯衍生物（英文）

建立了一种通过NEt3促进的β-羰基硫代酰胺(KTAs)和邻亚甲基苯醌(o-QMs)环合来合成高度取代的4H-色烯衍生物的新方法.该方法涉及一个串联序列,该序列包括1,6-共轭加成/O-环化/开环/O-环化.该过程表现出良好的官能团耐受性及可扩展性,且操作简单.     

配体结构对钌(Ⅱ)联吡啶配合物的电子结构的影响

本文用CNDO/2方法计算获得了钌(Ⅱ)联吡啶配合物［Ru(bpy)₂(LL)］²⁺的电子结构参数(其中LL为二齿螯合配体，2-(3-硝基苯基)吡啶阴离子，3-甲基-5-(2′-吡啶基)-1，2，4-三唑阴离子，5，5′-二甲基-2，2′-二-1，3，4-硫代吡咯，2，3-二(2-吡啶基)喹喔啉，邻苯醌二亚胺，邻苯醌。讨论了配体LL的结构对该系列配合物的电子结构、光谱和电化学性能的影响。计算结果与实验结果相吻合，体现的规律性也是一致的。     

3-亚甲基异苯并呋喃-1(3H)-酮的合成

以邻甲基苯甲酸甲酯为原料,经过自由基溴代,Wittig反应,酯水解反应,得到邻乙烯基苯甲酸;随后发生环氧化反应,环合反应得到3-羟甲基异苯并呋喃-1(3H)-酮;再发生亲核取代和消除反应合成了3-亚甲基异苯并呋喃-1(3H)-酮。目标产物在空气中长期放置没有发生二聚。化合物结构用1H NMR、13C NMR和IR表征。     

端炔与对亚甲基苯醌的1,6-加成

为了合成selaginellin家族天然产物,我们开发了炔锂和对亚甲基苯醌的1,6-加成反应。研究了此反应的反应条件及底物适用范围和限制。结果表明,对亚甲基苯醌苯环上的取代基对反应速率和产率有显著的影响:吸电子基团增加其亲电性,使反应变快,并且可以得到较高的产率;与此相反,给电子基团则降低了对亚甲基苯醌的亲电性,反应变慢,并且表现出可逆性,产率变低。端炔对反应影响很小,均能得到高产率的产物。本方法可用于快速构建selaginellin家族天然产物的骨架结构。     

取代8-羟基喹啉钌络合物催化Friedl?nder反应合成喹啉衍生物

Friedl?nder喹啉合成法是以邻胺基芳基醛或酮与有α-亚甲基的酮环化制备喹啉的反应,报道了一种喹啉钌络合物催化Friedl?nder法合成喹啉的方法.首先,以8-羟基喹啉钌络合物为催化剂,对模板反应邻氨基苯甲醇和苯乙酮合成2-苯基喹啉进行了反应条件优化实验.重点对比研究了8-羟基喹啉钌络合物配体上不同取代基对反应收率的影响,其中5-甲基-8-羟基喹啉(1e)钌络合物催化邻氨基苯甲醇和苯乙酮合成2-苯基喹啉获得了73%的最高收率.结合IR, UV以及密度泛函理论(DFT)计算讨论了配体结构与催化性能之间的关系.提出了β-H消除形成醛过渡态,交叉aldol反应再亚胺环化,最后脱水生成目标产物的可行机理.以(1e)₃Ru为催化剂,在优化的反应条件下进行了底物扩展研究,以69%～94%的收率合成了32个不同取代的喹啉衍生物,验证了方法的普适性.     

布朗斯特酸催化下邻羟基苯乙烯与吲哚的反应——1,1-二芳基乙烷类化合物的合成

1,1-二芳基乙烷骨架存在于许多具有生物活性的分子中,该类化合物的合成受到了化学工作者的广泛关注.实现了在消旋磷酸催化下结构普通的邻羟基苯乙烯与吲哚的反应,高效高产率地合成了一系列具有结构多样性的1,1-二芳基乙烷类化合物(产率高达99%).该反应是基于邻羟基苯乙烯在消旋磷酸催化下异构化成邻亚甲基苯醌中间体,通过消旋磷酸对该中间体和吲哚的双氢键活化模式,实现该反应的高效性.该反应条件温和,底物适用性广,不仅为解决金属催化带来的金属残留、反应条件苛刻等问题提供了有效的策略,同时也拓展了利用有机小分子催化来合成1,1-二芳基乙烷类化合物的反应适用范围.     

一种新的质子泵抑制剂苯并咪唑衍生物的合成与表征

以2-巯基苯并咪唑为原料,在碱性条件下与自制的盐酸2-氯甲基-4-(3-甲氧基丙氧基)-3-甲基吡啶缩合得2-{[4-(3-甲氧基丙氧基)-3-甲基吡啶-2-基]甲基硫}-1H-苯并咪唑,再经氧化、成盐反应生成产物2-{[4-(3-甲氧基丙氧基)-3-甲基吡啶-2-基]甲基亚硫酰基}-1H-苯并咪唑钠,总收率66%.此产物通过红外光谱、核磁共振、质谱表征加以确认.     

2-甲氧亚胺基-2-(多取代苯基)乙酸甲酯类化合物合成及杀菌活性

以取代甲苯为原料,与草酰氯单甲酯反应生成傅克酰基化产物2-羰基-2-(邻甲基苯基)乙酸甲酯(A),A与甲氧基胺盐酸盐反应得到(Z/E)-2-(甲氧亚胺基)-2-(邻甲基苯基)乙酸甲酯(B),B与溴单质反应得到中间体(Z/E)-2-(2-溴甲基)苯基-2-甲氧亚胺基乙酸甲酯(C).E-2-甲氧亚胺基-(2-溴甲基苯基)乙酸甲酯(E)用硝酸硝化得到中间体E-2-甲氧亚胺基-(2-溴甲基-5-硝基苯基)乙酸甲酯(F).中间体C和F与芳香酮肟经过缩合反应生成甲氧亚胺基-(4或5-取代基-2-(1-(3或4-取代苯基)-E-亚乙基胺氧甲基)苯基)乙酸甲酯化合物(D,E和G),H可以从G1还原得到.所得新化合物均通过1H NMR,13C NMR,19F NMR,IR和HRMS等确证.用生长速率法测试了目标化合物对黄瓜灰霉、番茄早疫、小麦赤霉、辣椒疫霉、油菜菌核和水稻纹枯等6种真菌的离体抑菌活性.结果表明,部分目标化合物比肟菌酯有更高的杀菌活性.     

离子液体中对苯醌的电化学行为

采用循环伏安法(CV)和现场光谱电化学方法从分子水平上研究了对苯醌(BQ)在4种离子液体中铂电极上的电化学氧化还原过程.基于在298.15~343.15 K温度范围内对苯醌的伏安曲线,获得了不同温度下对苯醌的扩散系数(D),进而求得其扩散活化能(Ea).利用现场红外光谱电化学循环伏吸及导数循环伏吸法同时跟踪电化学过程中反应物、中间体及产物随时间(电位)的变化.光谱电化学结果表明,苯醌在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)中与在乙腈中类似,先生成苯醌阴离子自由基,随后进一步还原为二价阴离子.     

对亚甲基苯醌的不对称催化1,6-共轭加成/芳构化反应

"对亚甲基苯醌(para-Quinone Methides,p-QMs)"是有机化学中一类结构独特的重要醌类衍生物,其结构单元广泛存在于自然界多类天然产物中,如真菌代谢物、萜烯、植物色素等.此外,对亚甲基苯醌还是许多生物合成、药物代谢过程中的关键活性中间体.在有机化学中,关于"对亚甲基苯醌"的文献报道最早可以追溯至20世纪初,但在过去的一个多世纪中,其反应研究大多仅局限于一些非手性的转化报道,鲜有基于不对称催化的加成反应研究.最近,兰州大学功能有机分子化学国家重点实验室樊春安研究小组基于不对称相转移催化过程,成功实现了一类新颖     

2-甲基-4-甲氧基苯基苯胺的合成

邻硝基甲苯在甲醇、乙酸和硫酸混合溶液中, 在Pt/C的催化下发生氢化和Bamberger重排生成2-甲基-4-甲氧基苯胺. 后者在Pd/C的存在下以苯酚为反应介质与环已酮缩合生成2-甲基-4-甲氧基苯基苯胺, 反应总产率63.0%. 文中给出了产物与中间产物的核磁共振氢谱和质谱, 同时讨论了影响反应的因素.     

β-酞酰亚腔基-α-甲基丙酸甲酯的结构分析

为研究取代基对Michael式加成反应的影响,在相转移催化条件下酞酰亚胺与α-甲基丙烯酸甲酯进行加成反应,通过1H NMR、IR、MS和元素分析对产物结构进行分析,确证其为β-酞酰亚胺基-α-甲基丙酸甲酯;分析了所形成的手性碳结构对邻位亚甲基核磁共振氢谱的影响,并提出了产物分子的碎裂机理.     

邻羟基苄醇与邻羟基苯乙烯的催化不对称[4+2]环加成反应——手性色满骨架的立体选择性构建

研究了手性磷酸催化下邻羟基苄醇和邻羟基苯乙烯的不对称［4+2］环加成反应,立体选择性地一步构建了手性2,4-二取代四氢色满骨架,该反应具有较高的收率、中等到较高的对映选择性和很好的非对映选择性（最高产率为78%,最高ee值为72%,dr值基本都大于95∶5）.带有不同取代基的多种邻羟基苄醇和邻羟基苯乙烯均适用于该反应,电子效应对于该反应的对映选择性有一定影响,其中连有供电子基的底物具有更高的反应活性和对映选择性.由邻羟基苄醇原位生成的邻亚甲基苯醌中间体和邻羟基苯乙烯可以同时与催化剂手性磷酸形成双重氢键,对于促进反应的进行和控制该反应的对映选择性起着至关重要的作用.