钴催化异腈参与的偶联反应研究进展

异腈是一种含有稳定二价碳原子的重要活性反应物,在含氮化合物的构建、新药物的研发以及天然产物的合成中得到了广泛的应用.在过去的十年中,以Passerini和Ugi反应为基础,化学家们致力于研究异腈参与的多组分反应.最近,过渡金属催化异腈参与的氧化偶联反应得到广泛的发展,而使用的催化剂主要集中在一些贵重的过渡金属（Pd、Rh、Ag等）化合物,如何利用廉价过渡金属Co来催化异腈参与的偶联反应具有非常重要的意义.在这里我们概述了近年来Co催化异腈参与的偶联反应的最新研究进展.     

胺-胺氧化偶联合成亚胺的研究进展

亚胺是一类性质活泼的中间体且具有很好的抗菌作用,因而受到广泛关注.胺-胺氧化偶联合成亚胺的路线由于具有原子经济性高和对环境友好等优点,已成为研究的热点.主要从催化剂及其催化机理两方面对胺-胺氧化偶联合成亚胺的研究进展进行综述.分别对贵金属、非贵金属、光催化、仿生催化以及聚苯胺、氧化石墨、偶氮二异丁腈等体系催化的胺-胺氧化偶联合成亚胺反应进行了详细地介绍,重点论述了各种催化剂的催化性能、优缺点和底物适用范围,还对主要催化体系的催化机理作了分析.需要指出,尽管目前胺-胺氧化偶联合成亚胺的催化剂研究已有了较大的发展,但在一定程度上依然存在着催化剂成本高,反应条件苛刻,对胺-胺交叉氧化偶联反应的催化性能较低,以及需要使用特定氧化剂、碱性助剂和溶剂等缺点.最后,基于胺-胺氧化偶联合成亚胺路线存在的问题,指出了该领域的研究方向.     

镍催化构筑C(sp3)—C(sp3)键反应研究进展

过渡金属催化的偶联反应是构筑C-C键的高效方法,在有机合成中得到了广泛的应用.然而,相对于Heck反应、Negishi偶联与Suzuki偶联等构筑C（sp²）-C（sp²）键的反应,过渡金属催化的构筑C（sp³）-C（sp³）键的偶联反应较难进行,发展较晚.近年来,烷基-烷基C-C键偶联反应受到广泛的重视,一些高效催化剂被开发出来,其中镍催化剂展示出独特的催化活性和选择性.本文将综述镍催化烷基-烷基C-C键偶联反应最新研究进展,主要包括烷基亲电试剂与金属有机试剂交叉偶联反应、导向基参与的C（sp³）-H键活化的偶联反应、镍-光反应催化剂协同催化偶联反应、烷基亲电试剂与亲电试剂的还原偶联反应和镍催化烯烃加成反应等.     

可见光诱导的无过渡金属催化交叉脱氢偶联反应研究进展

交叉脱氢偶联反应通过两种不同的X—H键直接偶联生成新的化学键,具有优异的步骤经济性和原子经济性.传统交叉脱氢偶联反应通常以过渡金属催化,存在催化剂昂贵及污染严重等问题.可见光诱导电子转移也是实现X—H键直接官能化的有效途径.可见光诱导的无过渡金属催化交叉脱氢偶联反应因具有清洁安全、步骤和原子经济性高等优点从而受到广泛关注.根据成键类型分类,综述了该类反应的研究进展,并对其前景进行了展望.     

过渡金属催化的成胍反应高效构建胍类衍生物

胍及其衍生物是一类很重要的含氮有机化合物,在医药、工农业中应用非常广泛.胍类化合物的合成最先通过各种胍基化试剂制得,近年来逐渐转向由胺与碳二亚胺经合适的催化剂直接制备成胍.系统综述了近十多年过渡金属催化胺与碳二亚胺的成胍反应直接构建非环胍和环状胍的催化机理、反应体系、底物范围及成胍产物的结构特点等.     

铁催化碳-碳偶联反应研究进展

过渡金属催化的偶联反应是构建碳-碳键的重要手段.Fe具有储量丰富、价廉低毒、价态多样的特点,是一种理想的催化剂.随着人们对绿色、高效、高选择性反应的重视,铁催化的偶联反应研究日益增多.特别是近10年来,出现许多新的催化体系,催生出多种反应类型,如氧化偶联、还原偶联和C—H直接官能团化.根据偶联反应的类型,综述了近年来铁催化碳-碳偶联反应的研究进展.主要介绍各反应的特点、反应机理和应用,并展望其发展前景.     

氮掺杂碳材料负载Pd纳米结构催化剂催化硝基芳烃与苄醇借氢还原偶联制备亚胺

亚胺化合物作为一类重要的有机合成中间体,在医药、染料以及精细化学品制备方面具有重要的应用价值.使用竹笋为生物质原料制备一种氮掺杂碳材料负载的Pd纳米结构催化剂,以醇为氢源和反应物,通过借氢还原策略实现硝基芳烃原位还原并偶联反应高效制备亚胺化合物.该催化剂相对于其他商业化的催化剂和载体具有明显的性能优势,催化体系具有良好的底物适用性和官能团兼容性.此外,该催化剂具有良好的催化稳定性,能够循环使用多次并保持催化活性不变.     

非官能化芳烃与烯烃的直接氧化偶联反应

芳基烯烃是一类具有重要应用价值的化合物,其合成方法已被广泛研究。目前,过渡金属催化非官能化芳烃与烯烃的直接氧化偶联反应是构造芳基烯烃最高效、最简捷的方法,同Heck偶联反应相比,其底物无需预先官能化,这不仅大大缩短了反应步骤,并且能从源头上杜绝废盐的产生,特别是当以氧气或空气作氧化剂时,副产物仅为水,不会对环境造成任何危害。该方法同传统制备芳基烯烃的诸多方法相比具有原子利用率高、原子经济性好和环境友好等绿色化学的典型特性。本文根据催化剂的种类、底物类型及导向基类型对近年来过渡金属催化非官能化芳烃与烯烃的直接偶联反应进行了分类详述,并对若干重要体系的反应机理进行了详细讨论。     

壳聚糖及其衍生物负载过渡金属催化剂在有机反应中的应用进展

壳聚糖因其与金属化合物的良好络合性能成为金属催化剂的优良载体,壳聚糖及其衍生物负载金属及金属络合物的催化性能研究近年来引起人们的广泛关注.以反应类型为主线,对这类催化剂在不对称催化、烯丙基取代、偶联反应、加成反应、氧化反应、还原反应等各类有机反应中的应用进行了综述.     

碱土金属催化碳二亚胺硼氢化反应机理的理论研究

本文运用密度泛函理论(Density functional theory,DFT)算法,研究了β-二亚胺氢化碱土金属复合物催化碳二亚胺硼氢化反应的机理.计算结果表明,当使用镁复合物作为催化剂时,该反应催化循环中的活性催化物种为镁氢复合物.从镁氢复合物的生成开始,该反应经过碳氮双键插入镁-氢共价键,硼氮偶联成键,以及从硼到镁的氢负离子转移等步骤,从而再生镁氢复合物并释放产物.该反应的决速步为负氢原子从硼到镁的转移过程.此外,通过理论计算拓展预测了钙、锶等其他碱土金属复合物催化剂的反应机理.研究结果表明,和镁催化氢化反应不同,钙、锶参与反应的活性催化物种是碳二亚胺插入相应氢化金属复合物后所生成的对应的氨基金属络合物.以此化合物作为催化循环的开始,反应经历硼氮偶联成键后,可直接与碳二亚胺发生硼碳之间的氢转移,得到产物并再生活性催化物种.钙、锶复合物作为催化剂时经历不同反应机理的原因是,它们的原子半径远远大于镁,因此可以与额外的碳二亚胺结合,并发生协同氢转移反应.理论计算表明,当使用钙、锶复合物作为催化剂时,反应决速步活化能低于镁催化的反应途径.因此,如果使用钙、锶复合物作为催化剂将会获得更温和的反应条件.     

烷基铝试剂与亲电试剂的偶联反应研究进展

烷基铝试剂因其反应活性高、毒性低、易于制备,广泛应用于有机反应中.过渡金属催化或无催化剂的条件下,有机铝试剂与亲电试剂的交叉偶联反应为多种化合物的合成提供了一种简便的方法,并显示出比有机锂和有机镁试剂更高的官能团耐受性,可以在硝基、酯基、羟基、氨基、腈基和内酯的存在下与羰基进行加成反应,与亲电试剂进行偶联反应.近年来许多有机铝试剂在交叉偶联反应中得到了较广泛的应用.综述了近年来烷基铝试剂在交叉偶联反应中的研究成果,涉及到各种反应体系.     

铁催化氢化反应研究进展

过渡金属催化不饱和有机化合物(如烯烃、炔烃、醛、酮、亚胺等)的氢化反应具有原子经济性高、操作简单、清洁绿色等优点,是最重要的有机反应之一,一直是研究的重点和热点,并在工业生产中得到广泛应用.目前氢化反应最常用的催化剂主要基于铑、钌、铱、钯等贵金属,这些金属面临着资源枯竭、价格昂贵、重金属残留等问题.铁储量丰富、价格便宜、环境友好,发展铁催化的氢化反应符合可持续发展化学的要求,近年来受到广泛关注.以铁催化剂为主线,系统综述了均相和非均相铁催化的氢化反应.     

基于钌催化醇类化合物脱氢的C—N/C—C偶联反应的研究进展

金属钌及其配合物具有氧化、还原等多种催化作用,同时在C—H活化等领域也有广泛的应用,是一种经济高效的催化剂.因此,该催化剂在有机合成中受到了广泛的关注.从基于钌催化醇类化合物脱氢的偶联反应机理的角度对近十年来该催化剂参与醇类化合物的C—N、C—C偶联反应进行了分类和综述,通过从反应机理角度的综述,希望设计出具有创新性的基于钌催化醇类化合物脱氢的C—N、C—C偶联反应.     

镍N-杂环卡宾配合物在均相催化偶联反应中的应用

 近十几年来, N-杂环卡宾的配位化学和金属有机化学发展迅速, 已成为均相催化反应中研究最为广泛的配体之一. 在许多过渡金属催化的有机合成反应中特别是偶联反应中, N-杂环卡宾与传统有机膦配体相比具有较高的反应性. 镍价格低廉, 在很多反应中有望替代贵金属钯催化剂. 本文总结了镍 N-杂环卡宾化合物在催化交叉偶联反应和还原偶联反应中的最新应用进展.     

Pd-N-杂环卡宾化合物催化的Heck反应、Suzuki反应进展

Pd催化的C—C键偶联反应是形成碳—碳单键的重要反应之一.传统上,使用膦化合物为配体来调整催化活性及选择性.但大多数Pd-膦化合物对空气稳定性差,容易被氧化;在溶液中易于解离出膦配体而降低催化剂稳定性,通常需要给反应体系中加入较多的膦配体以保持催化剂的稳定性和活性.1991年发现的稳定N-杂环卡宾(NHC)类配体具有富含电子、给电子能力强,对金属配位能力强,结构易修饰等特点,使得金属-NHC化合物成为金属有机化学、催化等领域研究新的焦点.Pd-NHC化合物已经可催化多类有机反应,是继传统Pd-膦催化剂外的又一类高效催化剂.综述了近年来不同结构的NHC如单齿简单NHC、双齿NHC、含其它配位原子的NHC等配体与Pd的配合物在Heck反应、Suzuki反应等偶联反应中的应用.     

木质素及其衍生物负载金属催化剂在有机合成中的应用研究进展

碳中和发展理念的提出使得生物质基催化剂的关注度不断提高,将木质素作为过渡金属催化剂的载体来制备非均相催化剂应用于有机合成领域,可以极大地提高木质素的利用价值.木质素结构中广泛存在的含氧官能团为金属催化剂的负载提供了多种结合位点,通过物理吸附/沉积、离子交换以及与羟基官能团通过静电络合可以有效地捕获金属粒子.首先介绍了木质素的结构,然后介绍了制备非均相催化剂的方法,重点介绍了木质素及其衍生物负载金属催化剂催化点击反应、Glaser反应、Huisgen [3+2]环加成反应、Heck反应、Suzuki反应、Sonogashira反应、Stille偶联反应、迈克尔加成/脱水串联反应、亲电开环反应、Fridel-Crafts型反应及乙烯聚合反应等,并对存在的问题和发展趋势进行了展望.     

过渡金属催化C—H键氟化反应研究进展

有机氟化物由于其特殊的性质被广泛应用于医药、农药以及材料领域中,然而由于氟元素的强电负性使得引入氟原子充满了挑战.过渡金属催化的碳氢键氟化反应由于其避免了使用预官能化的底物,而且对自然界中最广泛存在的碳氢键进行直接活化官能化,因此与传统的过渡金属催化的偶联反应相比在原子经济性、反应多样性以及环境友好性等方面都具有突出的优势.近十年来,利用过渡金属催化碳氢键氟化策略已经成为构建碳氟键重要手段和研究热点.作者较全面地综述近年来过渡金属催化的碳氟键构建的研究进展及合成应用,对该领域所存在的问题和局限性进行了总结,并对今后的发展做了展望.     

铁催化的交叉偶联反应研究进展

过渡金属催化的交叉偶联反应具有反应条件温和、操作简单、底物范围广等特点而备受关注,其中,铁在地球上存储丰富、廉价、无毒、对环境友好,商品化的铁盐和含铁化合物种类繁多,是一种可供选择的、绿色的、较为理想的催化剂。 近年来铁作为催化剂应用于交叉偶联反应的相关报道逐渐增多,本文根据铁催化剂的不同种类,综述了近年来铁盐催化交叉偶联反应的研究进展,期望为相关的研究工作提供参考。     

过渡金属催化端炔的氧化交叉偶联反应研究进展

炔基化合物是有机合成中重要的一类官能团化合物,端基炔通过氧化交叉偶联反应可以制备各种各样新的炔基化合物.总结了近年来端基炔参与的氧化交叉偶联反应,主要介绍了Pd,Cu,Fe等过渡金属催化的端炔氧化交叉偶联反应研究进展.     

蝴蝶型双核铜配合物催化氧化合成亚胺的研究（英文）

无论是在实验室还是工业生产中,通过胺的选择性氧化制备亚胺类化合物都具有重要的意义.秉承原子经济性、环境友好的理念,以蝴蝶型络合物Cu_2(ophen)_2为催化剂,实现了需氧型的胺的选择性氧化.值得注意的是,该催化体系对醇与胺的氧化交叉偶联、一级胺的氧化偶联和二级胺的氧化脱氢反应都是有效的.反应产率高达93%,亚胺的选择性高达99%.在反应体系中,避免了昂贵的氮氧自由基类化合物的使用,使得该体系更具有潜在的实际应用价值.