利用点击化学制备有机硅材料及应用

有机硅材料因其特殊结构和性能已成为材料科学研究领域的热点之一,点击化学以其反应条件温和、高效、易于进行且无副产物和高产率等优点受到化学家的广泛关注.本文综述了近年来点击化学在有机硅材料合成中的研究成果,重点介绍了利用点击化学对有机硅化合物的功能化,有机硅两亲性聚合物及有机硅弹性体的合成及在生物医学和光电材料等方面的应用,并对点击化学在新型材料领域中的应用及其发展方向进行了展望.     

点击化学作为分子连接工具:机遇与挑战（英文）

2022年诺贝尔化学奖授予点击化学以及生物正交化学领域的三位科学家,显示了点击化学在当代合成领域的重要地位.点击化学本质是一类连接反应,旨在通过将不同单元分子高效地拼接在一起,最终得到具有特定结构与功能的分子.在传统有机化学中,碳碳键的合成通常具有较大难度,因为它们涉及较低的化学驱动力和较多的副反应.点击化学强调开发基于碳杂原子键的新型组合化学反应,并通过这些反应简单有效地获得多样性分子.点击化学的发展将科学家们从复杂、专业性强的有机合成中解放出来,使他们可以专注于分子功能的开发,一定程度拓宽了合成化学的应用范围.基于点击化学的优越性能,其在聚合物合成以及生物医学等领域表现出了非常广泛的应用前景.本文简要概述了几种涉及不同底物和催化剂类型的典型点击反应,并尝试解释这一领域背后的发展逻辑.此外,阐述了点击化学在现代科学,尤其是聚合物合成和生命科学等领域的应用,及其目前存在的局限性和未来可能的发展方向.点击反应的主要特征包括产率高、选择性好、副产物无害且易分离、反应条件简单、原料易得、符合原子经济性和应用范围广等.典型的点击化学包括亲核开环反应、环加成反应、保护基反应、碳碳多键加成反应和施...     

糖聚肽高分子的合成、自组装及生物医学应用

糖聚肽高分子是一类由聚肽(也称聚氨基酸)和糖类化合物(包括单糖、寡糖和多糖)构成的生物可降解高分子.糖聚肽高分子具有与天然糖蛋白分子类似的化学组成,能够在一定程度上模拟天然糖蛋白的结构和性能,近年来引起了学术界的广泛研究兴趣.本文总结了糖聚肽高分子的合成方法及其在水溶液中的自组装行为,并着重评述了糖聚肽高分子在生物分子识别、靶向基因/药物传输和组织工程支架等生物医学领域中的应用.     

以多组分点击化学为基础的高分子合成——高分子合成的新机遇

高分子合成是高分子学科的基础,合理选择有机反应制备新型聚合物是高分子合成方法学的重要研究内容.最近,利用多组分反应合成高分子引起了人们的广泛关注,成为高分子合成中充满活力的新领域.在研究多组分反应的过程中,人们发现了多组分反应与点击反应存在交集,并提出了多组分点击化学的概念,即某些高效、原子经济、环境友好的多组分反应也可视为点击反应.本文将系统介绍多组分点击反应的特点、以多组分点击反应为基础的聚合物合成方法、通过多组分点击反应得到的功能聚合物及其应用等,归纳总结这一新兴领域的初步结果,并对其未来发展提出一些拙见.     

聚肽的结构性能及其在生物材料领域的应用

聚肽是一类由氨基酸及其衍生物通过聚合反应形成的聚合物，具有和蛋白质类似的二级结构。由于其独特的结构和性能，近年来在蛋白质结构模拟、分子链构象研究、生物医学等领域被广泛地加以研究。本文着重介绍了聚肽的合成、分子链构象、相行为、自组装行为以及在药物缓释等领域的研究和应用状况，并对聚肽在组织工程领域的应用前景进行了展望，为聚肽在生物材料领域的应用提供参考。     

硫醇-烯/炔点击化学合成功能聚合物材料

点击化学具有反应条件温和、产率高、速率快、产物容易分离以及高度选择性等优点,成为国内外研究的热点之一。硫醇-烯/炔光化学反应作为新型高效的点击反应近年来备受关注,通过这种方法制备高性能及功能性聚合物材料也是新材料领域的前沿研究内容。本文综述了近年来硫醇-烯/炔点击化学在功能聚合物材料合成中的研究成果,详细介绍了硫醇-烯/炔点击化学的特点、优势及其反应机理,重点归纳了利用硫醇-烯/炔点击化学合成线型、超支化、交联等分子结构的功能聚合物材料的研究进展,并对由这种方法合成功能聚合物的单体特点、反应路线及产物应用进行了阐述,最后对硫醇-烯/炔点击化学的进一步应用前景做了展望。     

巯基-烯/炔点击化学研究进展

近年来,点击化学以其应用范围广、反应条件简单、速度快,产率高、环境友好、选择性强等诸多优点受到科学家的青睐,点击化学的概念对有机合成领域有很大的贡献,在药物开发和生物医用材料等诸多领域中,它已经成为目前最为有用和吸引人的合成理念之一.而巯基-烯/炔点击化学是近年来发展衍生出来的一类新型的点击化学,它以光引发自由基反应为催化介质,充分将光引发过程的优点和传统的点击反应的特点相结合,在特定的区域和官能团间反应,具有高度的选择性,成为合成材料的又一重要途径.本文着重就巯基-烯/炔点击化学在制备功能性聚合物微球、两亲性的嵌段聚合物、分子器件材料、高度支化聚合物等领域及化学修饰与改性方面进行了评述,并对点击化学在新领域中的应用及其发展方向进行了展望.     

光致驱动聚醚的主/侧链结构设计及光致形变性能调控

报道了一种通过开环聚合与点击化学侧基修饰制备的后功能化光敏性聚醚材料.以烯丙基缩水甘油醚(AGE)为前驱体,通过新戊酸铯催化可控阴离子开环聚合(ROP)获得聚烯丙基缩水甘油醚(PAGE),并通过巯基-烯(Thiol-ene)点击化学和酯化两步反应将光敏基团肉桂酰氯引入到PAGE侧链上,合成了具有光敏特性的聚醚. PAGE的主链长度与肉桂酰氯侧基接枝率可分别通过调控单体/引发剂比例与反应时间灵活调控.将所得侧链修饰后的PAGE预聚物进行光固化成型,获得的光敏性聚酯薄膜具有较低的玻璃化转变温度(T_g),同时可在365和254 nm波长紫外光照下发生可逆[2+2]环加成反应,展现出快速可逆的变形特征.本工作通过开环聚合与点击化学反应设计优化了聚醚主侧链结构,为拓宽光功能性聚醚的使用温度窗口、提升其光致变形灵敏度提供了思路,有望使所得材料进一步在药物可控释放、柔性智能机器人等领域得到更加广泛的应用.     

微波促进的点击化学

自2001年Sharpless等提出点击化学概念以来,Cu(I)催化的炔与叠氮之间的1,3-偶极环加成反应(Cue-AAC)已经成为点击化学最成功的范例.Cue-AAC反应由于其良好的立体选择性、模块性以及官能团耐受性等特点迅速成为许多研究领域,例如药物化学、材料科学等领域中的有力工具.同时,微波加热作为一种高效、绿色合成技术已越来越受到人们的重视,相对于传统加热方式,它能大幅缩短反应时间,提高产率和纯度.综述了近十年来利用微波加热与点击化学相结合的策略在合成生物大分子及小分子化合物库中的应用,并对其发展前景作了展望.     

多组分反应合成紫杉醇侧链及其在合成紫杉醇衍生物中的应用

以水、重氮乙酸酯、芳香醛和芳香胺为原料,在单一催化剂Cu(OTf)2的作用下成功实现了一例基于羟基叶立德捕捉的四组分反应,一步构建了α-羟基-β-氨基酸酯类化合物骨架,并通过进一步的化学转化高效地合成了紫杉醇噁唑烷型侧链.此外,将所得侧链与紫杉醇母核、卡巴他赛母核对接,成功合成了14个紫杉醇衍生物,并在随后的抗肿瘤细胞活性测试中,发现了多个活性优异的新型化合物.将多组分反应方法学与应用相结合,开发了一种高效合成紫杉醇侧链衍生物的方法,并成功地将其应用到紫杉醇衍生物的半合成中,为该类化合物的构效关系研究提供了一种新途径,具有潜在的应用价值.     

β-巯基氨基酸的合成与应用

自然化学连接(Native chemical ligation, NCL)是蛋白质化学合成中里程碑式的重要反应.在温和的中性水相缓冲液中,通过自然化学连接可以将N端为半胱氨酸的多肽与C端为硫酯的多肽连接合成带有修饰的蛋白质.天然蛋白质的半胱氨酸丰度仅为1.7%,导致难以找到合适的半胱氨酸反应位点,阻碍了NCL的广泛应用.“自然化学连接-脱硫”的策略首次将连接位点拓展到丙氨酸,启发了化学家们通过不同类型的β-巯基氨基酸来介导NCL反应,随后通过脱硫反应可以得到天然多肽序列,为蛋白质的合成提供更多选择.近年来,多个课题组完成了β-巯基苯丙氨酸、亮氨酸、精氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、赖氨酸、甲硫氨酸、色氨酸、谷氨酸和谷氨酰胺的合成,并应用NCL-脱硫策略合成蛋白质.将对上述β-巯基氨基酸合成与应用予以综述.     

聚类肽高分子材料及其结构与性能的研究

聚类肽又称为氮取代聚甘氨酸(N-聚甘氨酸),是一类具有优良生物相容性以及生物活性的可降解高分子材料.由于酰胺键的活泼氢被取代,聚类肽主链结构中消除了聚肽固有的多重氢键相互作用,其主链柔性较好,聚合物性质主要由侧链基团的种类及其物理化学性质决定.基于这种链结构特征,可以通过设计不同的侧基结构,有效地调节聚类肽高分子的热力学性能、降解性能和自组装行为等物理化学性质.合成聚类肽的方法主要有2种——开环聚合和固相合成.本文主要介绍了聚类肽高分子的本体与溶液自组装行为,系统阐明了如何通过调控聚类肽高分子的侧链结构,研究链结构与自组装行为之间的相互关系,进一步构筑具有独特相分离行为以及自组装结构的新型生物高分子,同时探讨了这些材料在生物医用和能源等领域的潜在应用.     

可见光催化诱导的Smiles重排研究进展

Smiles重排反应是有机合成中被广泛使用的人名反应之一, 是芳基化合物构建策略的一种独特方法. Smiles重排经历了近一个世纪的发展, 从传统的离子型Smiles反应、Truce-Smiles反应等, 发展到后期的自由基型Smiles重排, 这些进展极大地丰富了该反应在合成化学、材料化学等领域的应用. 近年来, 光催化氧化还原反应获得了广泛关注, 这一新颖催化模式高效利用光能, 能在温和的条件下产生自由基中间体, 实现了很多选择性反应. 过去的五年中, 化学家逐渐将这一催化模式应用到了Smiles重排反应中, 发展了一系列新颖、实用的合成方法. 本文对这些进展进行综述, 主要依据促进重排反应的自由基种类和成键类型进行分类.     

点击化学法快速合成氨基酸功能化的环糊精聚轮烷

通过叠氮-炔环加成点击反应制备了各种氨基酸功能化的生物相容性β-环糊精封端的α-环糊精聚轮烷.利用FTIR和氢核磁共振谱对产物的结构进行了表征.结果证明对于空间位阻较小的分子,点击反应能够在很短的时间(几分钟)内达到近100%的转化率.点击化学为功能化聚轮烷的制备提供了快速有效的新途径.     

多重点击反应制备拓扑结构聚合物

点击反应由Sharpless提出,是一类具有高效、可靠、高选择性等特点的反应,被广泛用于各种拓扑结构聚合物的制备.目前,应用较为广泛的点击反应主要有Cu(I)催化的叠氮/炔环加成反应(CuAAC)、Diels-Alder(D-A)反应、巯基-烯及巯基-炔点击反应和氮氧自由基偶合反应.近年来,将多种点击反应结合起来,为高效合成拓扑结构聚合物提供了新的思路.本文综述了近几年来采用多重点击反应策略联用制备拓扑结构聚合物的研究进展,并对其发展趋势进行展望.     

基于“点击反应”的官能化环酯单体的合成及聚酯性能研究进展

聚酯高分子材料在医药生物材料领域有很广泛的应用,尤其是可作为药物缓释材料应用在人体当中。作为药物缓释材料的聚酯,需要具有较多的修饰位点,便于药物分子或其它小分子的键合。为了能够简便地、高效地将小分子键合到聚酯链上,可采用目前热门的"点击反应"进行小分子键合,这就需要将涉及"点击反应"的官能团引入到聚酯链上。由于采用合成聚酯的方法多为开环聚合反应,就需制备出双键和叁键官能化环酯类单体,便于以开环聚合方法制备官能化聚酯。本文综述了近年来基于"点击反应"而合成的官能化环酯类单体,将酯类单体分为三类进行了合成方法的详细介绍,重点归纳了所得到的官能化聚酯的聚合结果及其所键合的分子,阐述了官能化聚酯所具有的新性质,最后对这类聚酯材料的应用前景做了展望。     

电化学合成氨基酸类化合物的研究进展（英文）

氨基酸类化合物在现代医药化学研究和药物设计开发方面具有非常重要的作用,一直以来,开发高效的合成方法学来制备这些氨基酸类化合物的研究吸引了化学家们广泛的研究兴趣.另一方面,近些年电化学反应逐渐兴起成为一种绿色可再生的合成手段,是有机合成化学领域的研究热点,其在氨基酸的合成方面的应用也受到了极大的关注.本综述第一次较为系统全面地总结了近些年有关电化学手段合成氨基酸的研究进展,讨论了这些电化学方法在合成氨基酸类化合物方面的实际应用的可行性、具备的优势以及存在的一些局限,为氨基酸绿色合成方面的研究提供了一定的参考.     

ATRP和点击化学结合法制备PDMAAm—PDMS—PDMAAm嵌段聚合物

采用原子转移自由基聚合（ATRP）法制得了端基分别为烯丙基和溴原子的聚二甲基丙烯酰胺（PDMAAm），经叠氮基亲核取代后与端炔基聚二甲基硅氧烷进行点击反应，得到两亲三嵌段聚合物。利用^1HNMR、FTIR、GPC等测试方法对聚合物的结构进行了表征。结果表明：采用ATRP法合成的PDMAAm均聚物分子量分布较窄，通过点击化学法将热力学不相容的亲水性PDMAAm链段及疏水性聚二甲基硅氧烷（PDMS）链段制备PDMAAmPDMS—PDMAAm嵌段聚合物，是一种高效易行的方法。     

环糊精衍生物的点击化学合成法的研究进展

点击化学("click"chemistry)具有反应条件温和、选择性高、产率高、纯化步骤简单等优点,现已成为当前的一大研究热点.环糊精具有"内疏水、外亲水"的锥筒状空腔结构,是超分子化学的重要主体之一,合成功能各异的环糊精衍生物引起了人们的广泛关注.综述了点击反应合成环糊精衍生物的最新研究进展及其应用,并对其发展前景做了展望.     

三氯化磷辅助下缬氨酸自组装成肽反应的ESI-MS研究

多肽是形成生命体的基本物质之一,其合成一直是生物有机化学研究的热点.我们曾报导,在五氯化磷辅助下α-氨基酸可以自组装成多肽1,2].为了对α-氨基酸的自组装成肽反应进行控制,获得具有生物活性的目标多肽,本文通过电喷雾质谱(ESI-MS)跟踪,研究了三氯化磷辅助下缬氨酸的成肽反应,考察了时间、温度、溶剂等对成肽反应的影响.