一种基于21-冠-7和柱[5]芳烃分子识别的超分子聚合物

合成了一个苯并21-冠-7-柱[5]芳烃杂二主题主体分子(1),二级铵盐是21-冠-7大环的合适客体,而柱[5]芳烃空腔可以强络合中性客体基元5-(1H-1,2,3-triazol-1-yl)pentanenitrile(TAPN),因此选择含有2个TAPN的客体2和含有2个二级铵盐的客体3作为连接体,依靠二级铵盐?21-冠-7和中性客体?柱[5]芳烃正交主客体作用,构筑了一个三组分超分子聚合物(1,2和3的摩尔比为1∶0.5∶0.5),该组装体的形成得到了1H-NMR、DOSY、黏度和SEM等手段的表征?所构筑的超分子聚集体是浓度依赖的,其形成超分子聚合物的临界浓度为49 mmol/L.     

基于双间苯-32-冠-10穴醚超分子组装体的设计与构筑

由于具有三维空腔结构及良好的应用前景, 穴醚逐渐成为超分子研究领域的热点之一. 近年来, 我们课题组设计合成了一系列基于双间苯-32-冠-10穴醚主体分子, 并利用这些穴醚分子构筑了不同的超分子组装体. 首先, 将双硫代四硫富瓦烯(STTFS)引入到穴醚的第三个臂上, 成功构筑了具有氧化还原响应性的穴醚主体分子. 该穴醚与客体间的解离-穿环过程可以利用STTFS的氧化态来进行控制; 其次, 设计合成了两种含有P=O官能团桥连的穴醚, 在固态结构中得到了近似线型和Z字型的不同超分子聚[2]准轮烷; 最后, 合成了具有两种不同性质空腔的柱[5]芳烃稠合穴醚主体分子, 该穴醚通过正交作用同时络合两个不同的客体分子. 基于两种不同主客体作用力, 我们构筑了一种新型的超分子聚合物. 以上研究为分子器件和超分子材料的进一步研究奠定了良好的基础.     

八元瓜环与1,7-二(2-苯并咪唑)-庚烷的超分子自组装

以氯化1,7-二（2-苯并咪唑）-庚烷（SBHt）为客体,八元瓜环（Q[8]）为主体,利用¹H NMR技术、动态光散射实验、荧光发射光谱、紫外吸收光谱详细探索了其在溶液中的相互作用、超分子自组装过程及作用模式. 首先考察了八元瓜环对客体pKa的影响,确定了研究主客体相互作用的条件,并详细探索了主客体的超分子自组装过程及作用模式. 主体Q[8]与客体SBHt相互作用的¹H NMR谱图表明,主客体相互作用自组装形成1：1超分子聚合物. 这一推断得到动态光散射实验、紫外吸收光谱、荧光发射光谱测定结果的证实,并通过紫外吸收光谱、荧光发射光谱确定其表观稳定常数分别为2.79×10⁵ L/mol及2.48×10⁵ L/mol. 而晶体结构测定表明主体Q[8]与客体SBHt自组装形成1：2的简单包结配合物. 导致Q[8]与SBHt在溶液中和固体状态下形成不同自组装结构可能源于瓜环的外壁作用与包结作用竞争所致.     

基于柱[5]芳烃聚合物水凝胶的制备及对百草枯的可视化检测

合成了单功能化的柱[5]芳烃单烯体,然后将其与丙烯酰胺(AAM)、交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)在70 oC下反应12 h后形成含有大环主体柱[5]芳烃的高分子聚合物,将此聚合物分别浸泡于DMSO、水中各1周,并每天更换新鲜的溶剂,最后通过此聚合物的红外光谱图证实成功制备了含有柱[5]芳烃的聚合物水凝胶.利用紫外吸收光谱测试表征了水凝胶对百草枯的吸收作用.将该水凝胶浸入浓度从小到大的百草枯溶液中,发现水凝胶颜色由浅黄色变为棕红色,这是由于水凝胶中的柱[5]芳烃与N,N'-二甲基-4,4'-联吡啶客体分子之间主客体作用形成了含有准轮烷结构的超分子聚合物所致.     

通过自分类构筑以两种分立金属有机大环为交联点的超分子聚合物凝胶

通过合理分子设计,合成了分别含有柱芳烃主体基元和氰基客体基元且具有不同尺寸的吡啶给体D1和D2,同时选择120?双铂金属盐A作为受体,从三组分出发,通过"一锅法"配位键导向自组装,自分类得到分别含有3个柱[5]芳烃单元的金属有机大环H和含有3个氰基中性客体的金属有机大环G.随着体系浓度增大,通过柱芳烃共价大环与中性氰基客体之间主客相互作用,逐级自组装形成以2种分立金属有机大环为交联点的新型超分子聚合物.所得到的超分子聚合物通过变浓度核磁氢谱(1H-NMR)、动态光散射(DLS)、二维核磁扩散序谱(DOSY)、扫描电镜(SEM)等进行了表征.有趣的是,进一步增加浓度(9.9 wt%),超分子聚合物转化成超分子聚合物凝胶,并且在温度、中性有机小分子及卤素离子等多重刺激下实现凝胶-溶液的可逆转化.     

基于金属配位和主客体相互作用分级自组装构筑超分子凝胶

将金属配位和主客体相互作用引入到同1个超分子体系中,设计合成了2个超分子单体1和2.通过这2个超分子单体分级自组装形成的交联网状超分子聚合物构建了一种多重刺激响应性和良好自修复性能的超分子凝胶.同时,进一步将具有聚集诱导发光性能的四苯乙烯引入到这种超分子体系中,以赋予超分子体系新颖的发光性能.单体分子1是由中间为双苯并24-冠-8的冠醚连接2个四苯基乙烯荧光生色团,两端为2个三联吡啶分子构成的1个主体分子.单体分子1两端的三联吡啶基团可以与过渡金属Zn(OTf)2进行金属配位形成线型超分子聚合物3;而中间的冠醚基团与双二级铵盐客体分子2通过主客体相互作用进一步形成交联超分子聚合物4.当该交联超分子聚合物的浓度达到30 mmol/L时,可形成荧光超分子聚合物凝胶.通过核磁共振(1H-NMR和DOSY)与黏度等测试方法,证明了线形和交联超分子聚合物的形成,并进一步通过流变的测试证明了超分子聚合物凝胶的形成及其良好的自修复性能.除此之外,由于引入的主客体相互作用以及金属配位固有的刺激响应性,该荧光超分子聚合物凝胶表现出对温度、p H值、K+离子和竞争配体的刺激响应性能.     

1,4-二甲氧基柱[5]芳烃的合成及其与1,6-己二胺包结常数的测定

合成了1,4-二甲氧基柱[5]芳烃（DMP[5]）,采用核磁滴定方法研究了主体分子DMP[5]与客体分子1,6-己二胺的包结作用。通过摩尔比方法确定了主客体分子间的包结比为1∶1,并利用DynaFit计算了包结常数Ka=49 L/mol。本实验可作为有机化学实验在本科生化学及相关专业开设,有利于学生了解超分子化学前沿知识,激发学习兴趣,培养综合实验能力和科研方法。     

基于柱[5]芳烃主客体包结构筑分子响应型超分子水凝胶（英文）

主客体相互作用是在水溶液中与大环主体分子形成稳定的包结物的理想驱动力.以功能化的苯并咪唑衍生物为客体(M),水溶性柱[5]芳烃为主体构建了一种分子响应型超分子水凝胶.通过1H NMR, 2D NOESY和扫描电子显微镜(SEM)研究了水凝胶的成凝胶机理.有趣的是,主客体包结作用、柱[5]芳烃间有序的"外腔"π-π相互作用和分层堆积对于获得超分子水凝胶是必不可少的,非共价键相互作用的动态可逆性使凝胶体系对温度变化/化学刺激产生响应.此外,加入竞争性客体己二腈(ADN)/百草枯(PQ)后,柱[5]芳烃基水凝胶可转化为溶胶.因此,该超分子水凝胶可以选择性识别有机分子.     

基于柱[5]芳烃主客体包结构筑分子响应型超分子水凝胶

主客体相互作用是在水溶液中与大环主体分子形成稳定的包结物的理想驱动力.以功能化的苯并咪唑衍生物为客体(M),水溶性柱[5]芳烃为主体构建了一种分子响应型超分子水凝胶.通过1H NMR, 2D NOESY和扫描电子显微镜(SEM)研究了水凝胶的成凝胶机理.有趣的是,主客体包结作用、柱[5]芳烃间有序的"外腔"π-π相互作用和分层堆积对于获得超分子水凝胶是必不可少的,非共价键相互作用的动态可逆性使凝胶体系对温度变化/化学刺激产生响应.此外,加入竞争性客体己二腈(ADN)/百草枯(PQ)后,柱[5]芳烃基水凝胶可转化为溶胶.因此,该超分子水凝胶可以选择性识别有机分子.     

基于桥联柱[5]芳烃的刺激响应性荧光超分子聚合物用于硝基化合物的传感检测

本文利用二硫键桥联的双柱[5]芳烃和烷基溴修饰的四苯基乙烯之间的主客体作用制备了一种荧光超分子聚合物.在谷胱甘肽的存在下,柱芳烃桥链上二硫键的断裂使得该荧光超分子聚合物被破坏,体系荧光猝灭.值得注意的是,该荧光超分子聚合物能够有效地检测硝基化合物,最低检测限可达10-8 mol·L-1,表明其在硝基化合物检测方面具有良...     

甲氧基柱[5]芳烃对苯并唑类杂环化合物的主客体作用研究

利用甲氧基柱[5]芳烃(DMP5)作为主体分别与中性苯并噁唑(G2)、苯并咪唑(G3)和苯并噻唑(G1,G4,G5和G6)等6种客体分子成功地构筑了一种主客体包合物,该包合物是基于苯并唑类杂环化合物穿入到柱[5]芳烃的空腔中形成1∶1主客体包结构型.此外,甲氧基柱[5]芳烃(DMP5)与不同的苯并唑类杂环客体都能形成稳定的新型主客体包结物,且与原主客体化合物相比较,主客体包结物的形成可以导致强的荧光强度的改变.对该主客体系统作用通过高分辨质谱和核磁氢谱等进行了研究.     

基于主-客体作用的超分子聚合物的构筑和调控进展

超分子聚合物是超分子化学与高分子科学交叉而产生的一个新的研究领域。在超分子聚合物中单体之间主要依靠非共价作用如氢键、金属配位、主-客体作用等来连接。这其中,利用主-客体作用驱动组装的超分子聚合物是这一领域的重要代表。本文在简要介绍超分子聚合物的概念和历史的基础上,着重总结了近几年来基于主-客体化学构筑超分子聚合物的一些代表性进展,根据主体分子结构的不同分为基于冠醚/穴醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲和柱芳烃的超分子聚合物五个部分,最后对该领域目前的研究现状以及今后的主要发展方向进行了总结和展望。     

反式七元瓜环与N,N'-二苄基-4,4'-联吡啶氯化物的络合行为研究

利用核磁共振技术、 紫外-可见吸收光谱、 荧光发射光谱、 等温量热滴定及基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)等方法研究了N,N'-二苄基-4,4'-联吡啶氯化物(G1, 客体分子)与反式七元瓜环(iQ[7], 主体分子)的相互作用及形成的主客体包结配合物的结构特征. 结果表明, 客体分子两端的苄基部分分别进入iQ[7]的空腔, 而4,4'-联吡啶则一部分被iQ[7]的空腔所包结, 另一部分处于iQ[7]的端口, 形成包结比为2:1的哑铃型主客体超分子组装体.     

基于主客体作用构筑的聚集诱导发光型超分子组装体 在生物医用领域的研究进展

主客体相互作用是超分子自组装过程中最重要的作用方式之一,常被用于构建多功能超分子材料.基于主客体相互作用,利用具有聚集诱导发光性质的大环主体分子或客体分子作为自组装基元,构筑具有聚集诱导发光效应的超分子体系,并将其应用于药物递送、细胞成像、生物传感等生物领域,已成为超分子化学的研究热点.从超分子组装体的发光效应分别源于主体分子和客体分子两方面,介绍了近五年来以环糊精、杯芳烃、葫芦脲、柱芳烃及其它大环为主体化合物,基于主客体作用构筑的聚集诱导发光超分子组装体,并对其在生物医用领域的研究进展进行了简要综述.     

磺化杯芳烃的超分子组装体构筑及其功能

磺化杯芳烃具有非常强的分子键合能力, 被广泛用于水相超分子自组装研究. 介绍了磺化杯芳烃与客体阳离子形成超分子组装体的主要驱动力和形貌调控因素; 总结了包括主体诱导客体聚集、客体诱导主体聚集及主客体共组装在内的三种主要聚集模式; 并展望了其在刺激响应材料、药物传递载体、多功能超分子平台和超分子催化等领域的重要应用前景.     

两种七元瓜环与3-(2-萘基)-丙氨酸的包结行为分析

以反式七元瓜环(i Q[7])和七元瓜环(Q[7])作为主体分子,一对氨基酸对映体L-3-(2-萘基)-丙氨酸(L-NA)及D-3-(2-萘基)-丙氨酸(D-NA)为客体分子,利用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、等温滴定量热分析、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱以及核磁共振技术等手段,对比探究了这两种具有不同空腔大小的七元瓜环与这一对氨基酸对映体之间的自组装模式的异同点,实验结果表明:这四组主客体包结物具有相同的作用模式,均为瓜环的空腔包结了客体分子的萘环部分而客体分子的氨基及羧酸部分位于瓜环的端口外侧,主客体均以1∶1的作用比相互配位形成较为稳定的超分子自组装体,同时发现两种七元瓜环对L/D-NA手性对映体的分子选择性略有不同.     

“线性-超支化”超分子聚合物的制备及光响应性自组装行为研究

报道了一种"线性-超支化"超分子聚合物的制备、自组装及其光响应性解组装过程.分别通过可控阴离子开环聚合(ROMBP)和原子转移自由基聚合(ATRP)的方法,制备了以β-环糊精为中心的超支化聚缩水甘油醚(CD-g-HPG)和一端带有偶氮苯基团的线性聚苯乙烯(AZO-PS).两者通过β-环糊精和偶氮苯基团之间的主客体识别作用形成"线性-超支化"超分子聚合物PS-b-HPG.该聚合物可以在水中自组装形成囊泡结构.通过紫外滴定法表征了CD-g-HPG和AZO-PS之间的主客体复合能力,通过SEM和TEM表征了组装体的形貌.最后基于偶氮苯在紫外光照射下发生顺反异构化的性质,用紫外光照射组装体成功实现了组装体的解组装.     

5,11,17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四[3-(甲氧基羰基)苄氧基]杯[4]芳烃包合性能的研究

杯芳烃是继冠醚和环糊精后的第三代主体化合物 .这类主体分子不仅可以识别和络合阳离子 ,而且还具有包合中性有机分子的性能 [1～ 5] .杯 [4]芳烃类包合物的晶体结构测定表明 ,它们可分为分子内和分子间包合两种类型 [3 ,5] ,前者是客体分子被包合在主体分子的空穴内 ,后者是客体分子被包合在主体分子之间 .对叔丁基杯 [4]芳烃的下沿酚氧基与上沿均可进行化学修饰得到不同的杯 [4]芳烃衍生物 .最早报道的对叔丁基杯 [4]芳烃及其衍生物的分子内包合物是与甲苯或乙腈的 1∶ 1包合物 [4 ,5] ,客体分子依靠 CH3 -π的作用被包结在主体分子内[6]…     

对硝基杯[8]芳烃的合成及其与奥克托今的配合

以对叔丁基苯酚与多聚甲醛为原料合成了对硝基杯[8]芳烃.利用紫外光谱研究了对硝基杯[8]芳烃与奥克托今(HMX)在氯仿中的配合性能.用量子化学半经验AM1和ab initio HF/3-21G方法,分别得到主、客体及其超分子体系几何全优化结构.结果表明,主客体分子形成了1: 1的配合物,标准状况下对硝基杯[8]芳烃与HMX形成超分子体系后较单体能量之和减少60.76 kJ/mol,主客体间可形成氢键.对硝基杯[8]芳烃与HMX超分子体系的稳定常数Kw从288 K的1.138×1012降至408 K时的1.121×105.     

七元瓜环与1,7-二(2-苯并咪唑)庚烷的相互作用及自组装

利用~1H NMR法、紫外吸收光谱法、荧光发射光谱法和单晶X射线衍射等方法考察了七元瓜环(Q[7])与氯化1,7-二(2-苯并咪唑)庚烷(SBHt)在酸性溶液中的相互作用过程及组装模式.首先考察了主客体相互作用对客体p Ka的影响,以确定研究主客体相互作用以及组装过程的实验条件.~1H NMR滴定实验结果表明,在水溶液中主客体可形成1∶1和2∶1的主客体包结配合物,当主客体物质的量之比为1∶1时,Q[7]包结SBHt的烷基链,两端苯并咪唑基团处于瓜环端口外侧;当主客体物质的量之比为2∶1时,两个Q[7]分别包结同一SBHt分子的两端苯并咪唑基团,这一实验结果得到荧光发射光谱的佐证.Q[7]与SBHt形成1∶1的主客体包结配合物的晶体结构表明,客体烷基链在瓜环空腔内发生折叠以使其通过离子偶极及氢键与Q[7]有效作用.