铜催化双炔膦氧化物硅质子化反应合成β-硅基取代的乙烯基膦氧化物（英文）

报道了铜催化双炔基膦氧化物单侧硅质子化合成β-硅基取代乙烯基膦氧化物的反应.各种(杂)芳基和烷基取代的二炔膦氧化物能够以中等和较高的产率和较高的化学选择性得到相应的目标产物.产物中未反应的炔基可以被进一步衍生为其它官能团.     

无催化剂条件下的全氟烷基取代的1H-苯并[b][1,4]二氮-2(3H)-酮的简易合成

1,5-苯并二氮-2-酮作为一个独特的骨架广泛存在于很多具有生理活性的化合物中,而全氟烷基的引入影响到有机化合物的理化性质以及生理活性的改变.因此将全氟代烷基引入1,5-苯并二氮-2-酮的方法的研究正变得日趋重要.发展了一个制备全氟代烷基取代的1,5-苯并二氮-2-酮的简易方法.采用全氟代炔酸甲酯为含氟砌块,与邻芳基二胺,以无水甲苯为溶剂,在无催化剂存在条件下,80℃反应24 h,以较好的收率顺利得到4-全氟烷基-1,3-二氢-1,5-苯并二氮-2-酮类化合物.     

新型茚并芴-6,12-二酮衍生物的合成与性能研究

以2,5-二溴对二甲苯和苯硼酸衍生物为原料,经氧化、酯化、Suzuki偶联、皂化和合环反应,高产率地得到不同烷基链修饰的茚并芴-6,12-二酮衍生物5.在分子中灵活地引入不同长度的烷基链,既提高了分子的溶解性,又可以研究取代基对化合物性质的影响.研究发现新化合物的溶解性和热学、光学稳定性均优于并五苯.化合物5的最低的未占分子轨道(LUMO)能级都低于-3.4 eV,因此具有较高的电子亲和能. 2,8-二异丙基茚并芴-6,12-二酮(5b)和2,8-二正丁基茚并芴-6,12-二酮(5c)具有刚性分子骨架并形成倾斜的面对面层状堆积,层间距分别为0.3457和0.3423 nm,分子层之间较强的π-π相互作用有利于载流子的传输.为有机功能分子的设计提供一定的指导,同时为有机场效应晶体管提供新的材料来源.     

膦,胂叶立德与贫电子炔类化合物的反应以及多官能基含氟有机化合物的合成

本文综述了膦,胂叶立德与丙炔酸甲酯,2-全氟炔酸甲酯和2-全氟炔腈的反应,以及利用反应产物合成多官能基含氟有机化合物.     

过渡金属催化的多炔基化合物高选择性亲电环异构化反应研究

对我们研究小组近几年来在过渡金属催化的复合炔基化合物的高选择性环异构化反应方面取得的成果进行了小结.通过底物与亲电试剂的分子间串联亲电环化反应,有效地构建了官能团化的苯并[a]芴醇和密集三取代的卤代炔基萘酮环结构单元衍生物.基于此研究基础,又发展了一类过渡金属催化的1,6-二炔醇酯或1,5-二炔类化合物的分子内环异构化反应,构建了官能团化的亚甲基茚结构单元以及含三氟甲硫基结构的茚衍生物.此外对影响反应的可能因素也做了讨论,提出了可能的反应机理.     

碘 盐在有机合成中的应用

本文就三价有机横 盐, 包括二芳基、芳基全氟烷基、芳基烯基、芳基炔基和芳基烯丙基碘 盐以及碘叶立德在有机合成上有用的反应进行综述. 这些反应包括C-, O-,N-和S-芳基化, 全氟烷基、烯基、炔基、烯丙基和亚烷基转移反应等.     

膦、胂叶立德的化学与应用(ⅩⅩⅨ)──含全氟烷基胂叶立德水解合成2-吡喃酮衍生物

在无水碳酸钾存在下,以无水二氯甲烷作溶剂,室温下将溴化(2－萘甲酰基)甲基三苯基鉮(1)与2－全氟炔酸甲酯(2)反应,高产率地得到加合产物4-(2－萘甲酰基)－2－三苯基胂基－3－全氟烷基－3－丁烯酸甲酯(3)和少量4－(2－萘甲酰基)－4－三苯基胂基－3－全氟烷基－2－丁烯酸甲酯(4).加合产物3在9:1的甲醇－水溶液中在一定温度下反应,高产率地得到4-全氟烷基－6－(2－萘基)－2－吡喃酮(5).研究发现硅胶对该反应具有催化作用.提出并讨论了反应机理.     

膦、胂叶立德的化学与应用(ⅩⅩⅠⅩ)——含全氟烷基胂叶立德水解合成2-吡喃酮衍生物

在无水碳酸钾存在下,以无水二氯甲烷作溶剂,室温下将溴化(2-萘甲酰基)甲基三苯基(1)与2-全氟炔酸甲酯(2)反应,高产率地得到加合产物4-(2-萘甲酰基)-2-三苯基胂基-3-全氟烷基-3-丁烯酸甲酯(3)和少量4-(2-萘甲酰基)-4-三苯基胂基-3-全氟烷基-2-丁烯酸甲酯(4). 加合产物3在9∶1的甲醇-水溶液中在一定温度下反应,高产率地得到4-全氟烷基-6-(2-萘基)-2-吡喃酮(5). 研究发现硅胶对该反应具有催化作用. 提出并讨论了反应机理.     

碘(钅翁)盐在有机合成中的应用

本文就三价有机碘鎓盐,包括二芳基、芳基全氟烷基、芳基烯基、芳基炔基和芳基烯丙基碘鎓盐以及碘叶立德在有机合成上有用的反应进行综述。这些反应包括C-,O-,N-和S-基化,全氟烷基、烯基、炔基、烯丙基和亚烷基转移反应等。     

酸性磷(膦)酸酯的合成及其化学结构与萃取钕、钐、镱和钇的性能研究

本文在研究二烷基磷酸、烷基膦酸单烷基酯、二烷基膦酸、单烷基磷酸与单烷基膦酸五种类型酸性磷(膦)酸酯的合成与纯化的基础上,考察了它们的缔合度和萃取稀土的机理,并计算了萃取钕、钐、镱和钇的平衡常数和分离因数。酸性磷(膦)酸酯萃取稀土的平衡常数与其反应基团解离常数密切有关,它们与取代基常数、磷(膦)酸基氧原子电荷密度间均有良好线性关系。酸性磷(膦)酸酯的结构空间位阻对萃取稀土的性能有显著影响。所研究磷(膦)酸酯萃取稀土的选择性随其平衡常数的增大而下降,符合文中提出的溶剂萃取中的反应性-选择性原理。     

有机锂试剂和含氟β-酮基磷盐的反应-一种合成含氟烯烃的新方法

本文报道一种合成含氟烯烃的新方法,有机锂试剂进攻含氟β-酮基磷盐, 亲核反应发生在邻接于全氟烷基的羰基碳原子上,接着消去三苯基氧膦,同时生成四取代含氟烯烃.反应是"一锅"法进行的,多步反应产率在42～70%之间.反应的应用范围较广,取代基可以是烷基,烯丙基,苄基和脂环基,本文还讨论了反应的立体化学结果     

含全碳和多炔阴离子配体的银簇化合物的超分子组装及其结构研究

总结了我们在新型炔银簇化合物研究方面的最新进展. 这些化合物分为以下几种类型: (a)1,3,5-己三炔基和1,3,5,7-辛四炔基; (b)1,5-己二炔基; (c)经膦酸配体组装的乙炔基和烷基乙炔基; (d)苯乙炔基、 环烷基乙炔基和含氮杂环基乙炔基结构单元的银簇化合物; (e)经不同类型的银-碳配位键连接, 并进一步通过分子内/分子间作用力稳固其配位网络的炔银化合物. 我们还进一步讨论了溶剂、 配体的位阻大小和辅助配体类型对于多维配位网络结构的影响.     

含全碳和多炔阴离子配体的银簇化合物的超分子组装及其结构研究（英文）

总结了我们在新型炔银簇化合物研究方面的最新进展.这些化合物分为以下几种类型:(a)1,3,5-己三炔基和1,3,5,7-辛四炔基;(b)1,5-己二炔基;(c)经膦酸配体组装的乙炔基和烷基乙炔基;(d)苯乙炔基、环烷基乙炔基和含氮杂环基乙炔基结构单元的银簇化合物;(e)经不同类型的银-碳配位键连接,并进一步通过分子内/分子间作用力稳固其配位网络的炔银化合物.我们还进一步讨论了溶剂、配体的位阻大小和辅助配体类型对于多维配位网络结构的影响.     

含氟炔酮和炔醛类化合物的质谱研究

本文报道18个含氟炔酮和炔醛类化合物的质谱及其解析结果。在含氟炔酮中,当全氟烷基联结于羰基碳或炔碳上时,质谱的断裂规律有所不同,观察到苯基或取代苯基或全氟烷基重排脱CO的碎片离子,在含氟炔醛中,出现脱CO和脱氟或部分氟碳烷基的碎片的离子(CF2C≡CH)[+]。另外亦出现脱氟或部分氟碳烷基的碎片离子(CF2C≡CCHO)[+],此碎片离子的相对丰度次序为:n-C3F7>C2F5>CF3。在化合物5～15中,有氟重排离子(M-R1R2+F)[+]出现。     

双烷基膦酸的合成和性质研究

用格氏试剂与三氯化磷反应,继而水解、氧化,合成了3个高位阻双烷基膦酸,发现制备高位阻格氏试剂用叔氯代烷比叔溴代烷效果好;同时还用格氏试剂与亚磷酸酯反应,然后用Todd方法制备了二正辛基膦酸,发现亚磷酸二正丁酯比亚磷酸二乙酯反应效果好。此外,还考察了其1H、¹³C、³¹PNMR和酸电离性质与其取代基结构效应的关系。     

膦、胂叶立德的化学与应用ⅩⅩⅥ.含全氟烷基胂叶立德的合成及水解反应研究

报道溴化(α-呋喃甲酰基)甲基三苯基钟(1)在无水碳酸钾存在下,以无水二氯甲烷作溶剂,保持0～5℃下与2-全氟炔酸甲酯(2)反应,高产率地得到加合产物4-(α-呋喃甲酰基)-2-三苯基胂基-3-全氟烷基-3-丁烯酸甲酯(3).加合产物3在V(甲醇):V(水)=9:1溶液中分别于室温、回流和封管120℃三种条件下反应,高产率地得到4-全氟烷基-6-(α-呋喃基)-2-吡喃酮(4)和4-(α-呋喃甲酰基)-3-全氟烷基-3-丁烯酸甲酯(5).化合物4和5可以通过柱层析分离;化合物5为一对Z,E异构体,它们不能通过柱层析分离,但其比例可以由1HNMR估算得到.研究还发现硅胶对该反应具有催化作用,提出并讨论了反应机理.     

有机磷化合物的研究XXII: 亚甲基双(膦酸二烷基酯)及其衍生物

研究了从甲基膦酸二乙酯衍生的碳阴离子的磷酰化合成亚甲基双(膦酸二烷基酯)(1)的新方法.     

膦、胂叶立德的化学应用与应用（XXIX）：——含全氟烷基胂叶立德水解合成2—吡喃酮衍生物

在无水碳酸钾存在下，以无水二氯甲烷作溶剂，室温下将溴化（2－萘甲酰基）甲基三苯基Shen（1）与2－全氟炔酸甲酯（2）反应，高产率地得到加合产物4－（2－萘甲酰基）－2－三苯基胂基－3－全氟烷基－3－丁烯酸甲酯（3）和少量4－（2－萘甲酰基）－4－三苯基胂基－3－全氟烷基－2－丁烯酸甲酯（4），加合产物3在9：1的甲醇－水溶液中在一定温度下反应，高产率地得到4－全氟烷基－6－（2－萘基）－2－吡喃酮（5），研究发现硅胶对该反应具有催化作用，提出并讨论了反应机理。     

有机磷化合物的研究 ⅠⅣ.合成烷基膦酸单酯衍生物的新方法

Atherton与Todd等1945年就用亚磷酸二烷基酯在四氯化碳中与有机胺反应得到二烷基磷酰胺.我们曾成功地由二烷基亚磷(膦)酸在四氯化碳存在下与多种亲核试剂反应合成二烷基磷(膦)酸酯及其衍生物.实验表明二烷基亚膦酸的反应性和亚磷酸二烷基酯有很大差别,为进一步考察不同的三配位磷化合物在该反应中的反应性能,我们合成了己基亚膦酸单烷基酯并在四氯化碳中与各种亲核试剂进行氧化膦酰化反应,制得了相应的己基膦酸单酯衍生物,得率良好,为合成烷基膦酸单酯衍生物的新方法.     

高序铜试剂在α-亚烷基-γ-丁内酯合成中的应用

本文报道了通过以高序铜代替低序铜对炔酸酯加成得到的取代(α-乙酯基乙烯基)铜与端基或环状环氧化合物的立体选择性反应，较高产率的合成α,β-取代烯酯，进而可合成α-亚烷基-γ-丁内酯类衍生物。