二氧化碳参与的自由基型烯烃双官能团化反应

二氧化碳(CO₂)是一种理想的C1合成子. 利用其参与化学转化合成羧酸和含羰基杂环等具有高附加值的产品, 具有重要意义. 另一方面, 烯烃的双官能团化反应是有机合成化学中的一类重要反应, 可以将简单易得的烯烃快速高效地转化为结构多样性的重要化合物. 然而, 由于CO₂反应活性较低, 而且烯烃官能团化反应的选择性难以控制, CO₂参与的烯烃双官能团化反应具有较高的挑战性. 近年来, 自由基化学的蓬勃发展为该类反应的开发提供了新的策略, 实现了一些重要转化反应. 基于此, 从CO₂参与烯烃的氧-烷基化反应、碳羧基化反应、硅羧基化反应、硫羧基化反应以及双羧基化反应等反应入手, 全面总结和深入分析了最近几年CO₂参与的自由基型烯烃双官能团化反应进展; 在介绍上述进展的同时, 重点阐述了其可能经历的四类自由基化学历程. 最后对该领域的未来发展方向进行了展望, 希望为该领域的进一步发展提供一些思路.     

可见光/镍协同催化烯烃和炔烃双官能团化反应研究进展

可见光氧化还原催化与金属镍催化的联姻,使得在极为温和条件下构建挑战性化学键成为可能.然而,大多数协同催化体系只能构建单一的碳-碳键或碳-杂原子键.近些年来,可见光/镍协同催化在烯烃及炔烃分子间双官能团化反应领域引起了广泛关注.该协同催化级联模式可以一步构建多个化学键,为复杂结构单元的快速高效构筑提供了温和且高选择性的方...     

铜催化炔烃的双官能团化反应研究进展

炔烃的双官能团化反应近年来受到广大科研工作者的关注,其已经发展为一种简单、高效、原子经济性高,能够同时引入各类不同官能团的重要方法。近年来,许多关于铜催化炔烃的双官能团化反应研究见诸报道。本文针对近年来铜催化炔烃的双官能团化反应的研究进行了归纳与总结。     

铜催化炔烃的双官能团化反应研究进展

炔烃的双官能团化反应近年来受到广大科研工作者的关注,其已经发展为一种简单、高效、原子经济性高,能够同时引入各类不同官能团的重要方法。近年来,许多关于铜催化炔烃的双官能团化反应研究见诸报道。本文针对近年来铜催化炔烃的双官能团化反应的研究进行了归纳与总结。     

双官能团醇类化合物催化胺化反应的研究进展

本文综述了由双官能团醇类化合物催化胺化合成二元胺或环胺的研究进展,分别讨论了金属催化剂和固体酸催化剂对双官能团醇类化合物的不同作用机制,考察了反应物结构对 反应活性和选择性的影响,重点介绍了超临界氨流体在二元醇催化胺化反应中的应用,并指出了今后研究的方向.     

碘催化烯烃双官能团化反应制备β-羟基硫醚

室温下,以碘单质为催化剂,以空气为氧化剂,以乙腈水溶液为反应溶剂, 烯烃和硫代磺酸酯反应生成β-羟基硫醚化合物3a~3x（3i, 3k, 3r, 3s为新化合物）,采用¹H NMR,¹³C NMR,MS(ESI)和元素分析对其结构进行确证。以S-(4-氯苯基)-4-氯硫代苯磺酸酯(1)和苯乙烯(2)的反应为模板,对反应条件进行优化。结果表明：最佳反应条件为：S-(4-氯苯基)-4-氯硫代苯磺酸酯 0.5 mmol,苯乙烯1 mmol,催化剂碘用量为0.1 mmol,乙腈1.5 mL,去离子水0.5 mL,室温下反应2 h,收率可达82%。     

手性高价碘试剂诱导的烯烃不对称官能团化反应研究进展

手性高价碘试剂诱导的烯烃官能团化是获得对映体富集的手性分子和具有生物活性天然产物的基本方法,是不对称合成中一个崭新且富有成效的领域之一.纵观20年来该领域的发展,在手性高价碘诱导下,一方面通过分子间的官能团化实现了双键的双磺酰氧基化、双乙酰氧基化、双卤化、双胺化、羟基化-磺酰氧基化、卤化-烷基化及羰基化等,对映选择性地...     

碱土金属促进氢官能团化反应的研究进展

碱土金属及其化合物由于其储量丰富、成本低而被应用于催化反应中.近年来,碱土金属催化脱氢偶联反应、硼氢化反应、氢膦化反应、氢胺化反应以及氢化硅烷化反应等被关注和研究,无论在实验还是原理上都取得了大量的进展.针对这类反应及其机理进行总结归纳,从而完整描绘了碱土金属在氢化或脱氢反应中起到的作用.这类反应中,往往都涉及到碱土金属氢化物作为活性物种,反应过程中都要经历碱土金属氢共价键的形成和断裂.通过对这些反应的分类和讨论,从整体上认识了这类反应的反应条件和反应历程,为今后设计碱土金属催化剂和同类型反应的催化循环提供了指导.     

可见光促进的炔烃的双官能团化反应

炔烃是一类易于制备且来源广泛的化合物,具有很高的反应活性.炔烃的双官能团化反应是一种直接、高效地构建各类有用分子骨架的策略.可见光作为一种绿色、清洁、来源广泛且丰富的能源,近几年在化学领域受到广泛关注,在烯烃的双官能团化等反应中有着重要应用.可见光促进的炔烃双官能团化反应在过去几年也得到了迅猛的发展.本综述从可见光促进的自由基历程,以及可见光促进与过渡金属联用两个方面讨论了可见光促进的炔烃双官能团化反应.可见光催化剂具有独特的单电子氧化还原特性,可与底物发生单电子转移,生成相应的自由基.一方面,各类型自由基如碳(sp~3, sp~2)自由基和杂原子(P, S, N, Se, Br, O)自由基可在可见光促进下生成,与碳碳叁键发生自由基加成反应后,生成的烯基自由基在之后的转化中形成双官能团化产物.自由基加成炔烃策略已被应用于一系列有用分子骨架的构建.然而,该策略在内炔烃及脂肪族炔烃上表现不佳.同时,其区域选择性和立体选择性也尚待提高.作为补充,可见光促进的单电子氧化还原形成1,3-偶极子与炔烃发生环加成反应的策略也在近期得到发展,但该类反应因需要特定的反应前体而受到限制.另一方面,可见光促进的单电子氧化炔烃,进而与亲核试剂反应的方法同样在近期得到发展.该方法为炔烃的双官能团化反应提供了新的思路.然而,炔烃较高的还原电势是该方法尚待解决的一个难题.利用过渡金属配合物可与叁键配位发生环金属化或者插入反应的特性,采用可见光促进与过渡金属联用策略来实现炔烃的双官能团化反应也受到研究者的重视.金属配合物在可见光照射下被活化,活化后的金属物种可与炔烃反应生成烯基金属物种,该物种为炔烃双官能团化的活性中间体.该策略可以高效地转化内炔烃和末端炔烃,同时其产物具有较高的区域选择性.然而,该策略对脂肪族炔烃的转化效率尚待提高,其产物的立体选择性问题仍需要解决.同时,发展地球丰产金属如铁、钴、镍等与可见光共同促进的炔烃双官能团化反应是该策略的发展方向之一.综上,我们总结并介绍了可见光促进的炔烃双官能团化反应.我们相信该类反应的独特的反应历程,温和的反应条件以及反应特性将会吸引更多的科学家投入研究.     

过渡金属催化去官能团化反应研究进展

官能团是决定有机化合物化学性质的原子或原子团,在有机合成化学中常常扮演着导向基团的角色.去官能团化也就是将一个官能团较多的底物,通过化学方法使之成为官能团较少的化合物.去官能团化在解决环境问题、应对资源短缺问题以及生物质降解等方面有积极的应用.但由于化学键键能的存在,化学键的断裂需要能量,去官能团化常常通过加热、加酸或加碱才能实现.近年来,去官能团化一直向着更绿色、更可持续的方向进行.金属催化为去官能团化提供了一种新的途径.总结了近年来不同金属介导的去官能团化反应在有机合成中的应用及其催化反应机理.     

烯胺酮α-官能团化反应的研究进展

烯胺酮是一类非常重要的有机合成砌块,具有易获得、储存方便、反应多样性等优点.更重要的是,烯胺酮是许多杂环化合物的重要前体.最近,通过C—H活化对烯胺酮进行过渡金属催化或无过渡金属的α-官能团化反应已成为构建官能化烯胺酮或杂环化合物的一种更为原子和步骤经济的策略,并引起了许多有机化学家的关注.根据成键类型,该综述分为五个部分:C—C键的形成、C—O键的形成、C—N键的形成和C—X键的形成以及C—S/C—Se键的形成.主要对烯胺酮α位官能团化反应进行了综述,从反应机理、反应体系、底物范围等角度系统地综述了烯胺酮α位官能团化反应的进展.     

超支化极性官能团化烯烃齐聚物的合成及表征

设计、合成并表征了两种不同烷基链长取代的大位阻二芳基甲基吡啶亚胺配体及其相应的钯配合物。这些钯催化剂在乙烯与丙烯齐聚中表现出高活性（高达1.6×10⁵g·mol^-1h^-1）和能够生成低分子量的超支化（BD=112~238/1000C）乙烯与丙烯齐聚物（M_HNMR=258~478 g·mol^-1）。最为重要的是,通过利用这些吡啶亚胺钯催化剂催化乙烯或丙烯与丙烯酸甲酯共齐聚,能够得到超支化高插入率（高达24.3 mol%）的极性官能团化的乙烯与丙烯齐聚物。这些极性官能团位于齐聚物支链的末端。这类新型的钯催化剂为解决超支化极性官能团化烯烃齐聚物制备过程中稳定性差和插入率低等问题提供了可能。      

烯烃氢甲酰化反应研究进展

本文综述了烯烃氢甲酰化反应的催化剂从钴配合物到铑配合物和从均相催化体系到两相催化体系的发展过程。比较了三种催化剂和两个催化体系的特点、应用情况及研究工作进展.     

N-苯氧基乙酰胺导向的碳氢键官能团化反应研究进展

碳氢键活化反应因具有原子经济性和步骤简捷性的特点,近年来成为有机化学研究的热点领域之一.在传统的碳氢键活化反应中,通常需要加入等物质的量的氧化剂来实现催化剂的再生,使催化循环顺利地发生.而N-苯氧基乙酰胺作为一种新型的含有氧化型导向基的反应底物,可以有效地避免等物质的量外加氧化剂的使用,使碳氢键活化在氧化还原中性的条件下进行.综述了N-苯氧基乙酰胺在有机合成领域特别是碳氢键活化反应中的最新研究进展,并对反应的机理进行了讨论.     

稀土金属催化的碳氢官能团化反应

过渡金属催化的碳氢官能团化反应具有原子经济性高、区域选择性好和合成路线简短等优点,近年来得到了化学家们的广泛关注,是当前有机合成化学的热门研究领域之一.近几年来,稀土金属催化剂也逐渐被开发应用于该领域,得到优异的结果,同时也表现出一些独特的催化活性.本文综述了稀土金属络合物催化的碳氢官能团化反应,主要包括C-H烷基化反...     

烯烃光敏顺反异构化反应

烯烃光顺反异构化是一个重要的基元有机光化学反应.本文从垂直中间态理论和势能面的角度对烯烃光敏顺反异构化反应机理进行了综述,并介绍了这些理论在异构体激发三重态能量的确定和敏化剂筛选中的应用.     

烯烃二胺化反应制备邻二胺化合物的研究进展

介绍了通过烯烃二胺化反应路线制备邻二胺化合物的研究工作,对烯烃二胺化反应的类型及催化体系进行了综述,钯、铜金属催化剂及超价碘(Ⅲ)试剂对烯烃二胺化反应具有普适性,环境友好的铜及非金属催化剂是未来研究的热点。     

光/电催化喹喔啉酮官能团化反应研究进展

喹喔啉酮作为重要的含氮杂环骨架,广泛应用于抗菌化合物、抗肿瘤药物、半导体材料中.因此,开发新方法合成不同官能团化喹喔啉酮以丰富其结构多样性在近年来广受关注.在众多合成方法中,喹喔啉酮的直接C–H官能团化是一类步骤经济性较高、简便高效地构建喹喔啉酮衍生物的重要方法.近年来,光催化、电催化和光电催化技术已发展成为现代有机合成中强有力的绿色合成工具,可以有效利用光能或者电能促进有机化学转化,减少传统有机反应中的高能耗.过去几年,化学工作者在光/电催化喹喔啉酮的直接C–H官能团化反应方面进行了大量研究,开发了系列不同官能团化喹喔啉酮的绿色合成方法.本文系统总结了喹喔啉酮的光/电催化官能团化研究最新进展,重点讨论了光/电催化下自由基历程的喹喔啉酮C–H键直接官能团化反应,反应类型主要包括喹喔啉酮的3-芳基化、3-烷基化、3-氟烷基化、3-烷氧基化、3-酰化、3-氨基化、3-膦酰化、3-巯基化、3-硅烷基化和环化反应等方面,这将有助于理解光/电催化喹喔啉酮官能团化反应.反应在温和条件下可以成功产生各种碳中心或杂原子为中心的自由基,这些自由基进一步与喹喔啉酮的3-位进行加成反应,进而开发出众多有效的方法来合成不同官能团化的喹喔啉酮.这些条件温和的反应方法已经有部分成功应用于合成具有重要生物活性的喹喔啉酮化合物.此外,药物中常见的一些重要官能团,例如三氟甲基和二氟甲基等可以顺利地引入到喹喔啉酮骨架结构,这些研究为喹喔啉酮衍生物的生物活性相关研究奠定了基础.本文还对当前光/电催化喹喔啉酮官能团化反应所面临的挑战和未来发展作了展望和总结,期待在不久的将来,有机合成工作者能基于喹喔啉酮的C–H键直接官能团化开发更多不同类型的新反应.另一方面,需要进一步开发新型的非均相可见光催化剂,实现光催化剂的回收与再利用,进一步降低反应成本,促进其在药物开发、功能材料合成等应用方面的发展.     

自由基Brook重排调控的α-氟烷基-α-硅基甲醇参与的烯烃双官能团化反应

α-氟烷基醇是药物分子的重要结构单元.以锰络合物为催化剂,以α-氟烷基-α-硅基甲醇为试剂,通过自由基Brook重排,对烯烃进行双官能团化的三组分反应模块化合成了α-氟烷基醇化合物.该反应操作简单,底物普适性良好,能够进行克级规模的制备,有一定的应用潜力.     

对接-迁移:烯烃的自由基双官能化反应利器

烯烃双官能化反应能同时向烯烃两端引入两个不同官能团,实现简单烯烃向复杂官能化分子的高效转化,一直受到合成化学家的广泛关注.其中自由基介导的烯烃双官能化反应由于具有条件温和、类型多样等特点使其近年来备受关注.对接-迁移策略通过巧妙的双官能化试剂的设计,将自由基供体和迁移基团通过链接基团置于同一分子中,经与烯烃进行对接后再发生快速的分子内官能团迁移而实现烯烃双官能化.该策略针对烯烃底物的兼容范围广,对活化烯烃、非活化烯烃及具有复杂骨架的烯烃都有良好的适用性,为生物活性分子的后期改造提供了便利途径.本文主要综述了本课题组近几年内发展及利用对接-迁移策略实现的烯烃双官能化反应的进展.