新型含紫罗兰酮基查尔酮的合成与表征

在碳酸钠和氢氧化钠催化下,β-紫罗兰酮和5,6-环氧-β-紫罗兰酮与芳香醛于室温下研磨1～15 min,制备了8种新型含紫罗兰酮基查尔酮,其结构经1H NMR、MS、IR和元素分析表征。 结果表明,β-紫罗兰酮、苯甲醛、Na2CO3与NaOH的物质的量比为20∶20∶5∶15时,收率可达87.1%～94.8%,苯甲醛环上吸电子基团可促进反应进行。     

利用Pummerer反应合成2-(2,6-二卤苯基)-3-(4,5,6-三甲基-2-嘧啶基)-5-酯酰氧基-1,3-噻唑烷-4-酮衍生物

利用Pummerer反应,以有机酸为反应原料、溶剂和催化剂,简便、高效地合成了一系列2-(2,6-二卤苯基)-3-(4,5,6-三甲基-2-嘧啶基)-5-酯酰氧基-1,3-噻唑烷-4-酮(7a～7g和8a～8g),产率为62%～85%.X衍射确证化合物主要异构体的构型为噻唑烷-4-酮环C-5与C-2位取代基处于反式构型,顺反异构体比例通过1H NMR确定.化合物7a和8a具有中等强度的抗HIV-RT活性.     

基于α-溴代酮的催化不对称合成3,3-螺环丙基吲哚酮和乙烯基环丙烷（英文）

在甲基化奎尼丁(20mol%)的催化下,分别实现了α-溴代酮与3-(取代亚甲基)吲哚酮和缺电子1,3-二烯的高度非对映选择性和对映选择性的环丙烷化反应,以46%～99%收率、高达98%ee和20∶1 dr生成相应的3,3-螺环丙基吲哚酮和乙烯基环丙烷.通过催化的氮叶立德策略,成功发展了一种用于上述手性化合物的简便合成方法.     

含氮五元杂环酮的拟除虫菊酯的合成、结构和生物活性

以1-对乙氧基-2,2-二氯环丙烷甲酸(1a)和3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯)-2,2-二甲基环丙烷甲酸(1b)为原料, 经酰氯化反应得到酰氯, 再以三乙胺为缚酸剂, 分别与2-烷酮、2-噻唑烷酮、2-噻唑硫酮、1-乙酰基-2-咪唑烷酮、1-甲磺酰 基-2-咪唑烷酮反应, 得到10个新的含氮五元杂环酮的拟除虫菊酯. 化合物结构经¹H NMR, IR, MS和元素分析进行表征. 并用X-ray单晶衍射测定了化合物3-(1-对乙氧基-2,2-二氯环丙烷甲酰)-2-噁唑烷酮(4a-1)的晶体结构. 对合成的化合物进行了初步的生物活性测试, 结果表明, 在试验浓度下部分目标化合物对黄瓜灰霉病菌具有一定得防效作用; 其中, 化合物(4a-1)和3-(3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯)-2,2-二甲基环丙烷甲酰)-2-噻唑烷酮(4b-3)对粘虫也分别有50%及90%的杀虫活性.     

2,4-二取代嘧啶衍生物的合成

以乙酰丙酮为原料,溴化后与硫脲缩合成噻唑环,再与DMF-DMA(N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛)反应生成取代噻唑烯胺酮(6);6与取代芳香胍碳酸盐缩合得到一系列2,4-二取代嘧啶衍生物(7a～7e),其结构经1HNMR,IR和MS表征,其中7b～7e为新化合物。     

不对称有机催化MBH碳酸酯与噻唑基烯酮的[1+4]环化反应构建含有噻唑骨架的手性二氢呋喃衍生物

发展了一种手性有机膦催化的Morita-Baylis-Hillman(MBH)碳酸酯与1-芳基-3-(5-噻唑基)-2-丙烯-1-酮的不对称[1+4]环化反应, 用于不对称合成含有噻唑骨架的手性二氢呋喃衍生物. 该反应的产率为49%~96%, 对映选择性(e.e.)为92%~99%, 非对映选择性(d.r.)从6∶1至高于20∶1. 该研究拓展了手性有机膦催化体系的应用范围, 同时为高效构建含有噻唑和二氢呋喃2种结构单元的手性杂环化合物提供了良好的催化策略.     

氟噻唑吡乙酮类衍生物的合成及杀菌活性（英文）

为探究具有生物活性的先导化合物,以氟噻唑吡乙酮为模板,设计并合成了16个未见文献报道的氟噻唑吡乙酮类衍生物,初步研究了在噻唑环上与硫相邻碳(5号碳)上取代基的变化对抑菌活性的影响.其结构经~1H NMR、~(13)C NMR和HRMS确证,测试表明:在100μg/m L的浓度下目标化合物普遍具有杀菌活性,其中1-(4-(4-环丙基-5-(2-氟苯基)噻唑-2-基)哌啶-1-基)-2-(5-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-1-基)乙-1-酮(9o)对小麦赤霉病的抑制率为60%; 6个化合物对苹果褐斑病的抑制率为70%;4个化合物对对马铃薯晚疫病的抑制率为50%;2-(5-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-1-基)-1-(4-(4-甲基-5-(间甲基苯基)噻唑-2-基)哌啶-1-基)乙-1-酮(9h)对黄瓜灰霉病的抑制率为75%.并且在100μg/m L浓度下目标化合物对苹果褐斑病、黄瓜灰霉病抑制效果.要高于对照药品嘧菌酯在50μg/m L时的抑菌活性.     

噻唑环稠合的环丁烯砜的制备和反应:合成邻二亚甲基噻唑的有用前体

从4-溴-3-环丁砜酮制备了噻唑稠合的3-环丁烯砜,这些3-环丁烯砜作为0-二甲叉噻唑的合成等价物进行反应.     

液相色谱-串联质谱法检测玩具中的3种异噻唑啉酮类防腐剂

建立了液相色谱-串联质谱快速测定玩具中异噻唑啉酮类防腐剂(2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)的分析方法。样品经去离子水超声提取后进行液相色谱-串联质谱分析。色谱流动相为甲醇-水(15:85, v/v),等度洗脱,在选择反应监测(SRM)模式下定性和定量分析。3种被分析物的工作曲线线性范围均为2.0～1 000 μg/L,方法的定量限(信噪比大于10)为0.04 mg/kg,灵敏度优于欧盟玩具协调标准EN71-11-2005中推荐的方法。两种类型玩具样品中的加标回收率分别为95.9%～105.2%和94.7%～102.8%,精密度分别为3.04%～4.96%和2.36%～4.79%。应用本方法对10种玩具样品进行了测试,结果完全能满足欧盟玩具协调标准EN71-9-2005对玩具中异噻唑啉酮类防腐剂的检测要求。     

碱性离子液体催化的5-芳亚甲基-2-硫代-4-噻唑酮衍生物的合成

以碱性离子液体[bmim]OH为溶剂和催化剂, 由芳香醛与2-硫代-4-噻唑酮在沸水浴中反应30～75 min, 以89%～ 96%的产率制备了5-芳亚甲基-2-硫代-4-噻唑酮. 结果表明该方法简便易行, 产率较高, 所使用的离子液体对环境友好, 并可循环使用. 产物结构经¹H NMR和IR确证.     

嘧啶酮衍生物的微波合成

在微波辅助下,Baylis-Hillman加成物与4-氨基-6-氯嘧啶或2-氨基-噻唑反应,快速合成了两类嘧啶酮衍生物——3-取代-7-氯-4H-嘧啶[1,2-b]哒嗪-4-酮和6-取代-5H-噻唑[3,2-a]嘧啶-5-酮,收率81%～98%,其结构经1H NMR,13C NMR,IR和MS确证。     

N－（2－环戊酮基丙酰基）－及N－（2－环己酮基丙酰基）－四氢噻唑－2－硫酮的合成及其醇解与胺解

以碘化－Ｎ－甲基－２－氯吡啶盐为缩合剂，在三乙胺存在下由３－（２－环戊酮基）丙酸及３－（２－环己酮基）丙酸分别同四氢噻唑－２－硫酮反应，得到新化合物Ｎ－（２－环戊酮基内酰基）四氢噻唑－２－硫酮（２ａ）及Ｎ－（２－环己酮基丙酰基）四氢噻唑－２－硫酮（２ｂ），产率分别为５２．９％和５１．０％，２ａ，ｂ分别同甲醇、乙醇反应得到相应的３－（２－环戊酮基）丙酸酯３ａ，ｂ及３－（２－环己酮基）丙酸酯３ｃ，ｄ，３ａ～ｄ的产率为７５～８７％；２ａ、ｂ分别同胺反应得到３－（２－环戊酮基）内酰胺４ａ、ｂ及３－（２－环己酮基）内酰胺４ｃ、ｄ，４ａ～ｄ产率为７８～９３％。     

聚离子液体杂多酸离子杂化体催化的环酮Baeyer-Villiger氧化

以N,N-二甲基甲基丙烯酸乙酯、氯乙酸、磷钨酸、硅钨酸为起始原料,经季铵化、自由基聚合、分子自组装,构建了两种羧基官能化聚离子液体杂多酸离子杂化体COOH-PIL@P-POM和COOH-PL@Si-POM,离子杂化体同时具有表面两亲活性、氧化催化活性和多孔性质,以其为非均相催化剂、工业级过氧化氢为氧化剂,实现了环酮的Baeyer-Villiger氧化,当n(离子杂化体)∶n(环酮)∶n(过氧化氢)=0.000 5∶1∶3.0时,1,2-二氯乙烷为溶剂,反应温度60℃,反应时间4h,对应的环内酯产率59.6～90.5%。离子杂化体经离心分离、溶剂洗涤、真空干燥即可再生循环使用,循环使用5次,催化活性基本保持不变。     

(R)-2-硫代四氢噻唑-4-羧酸及其酯的合成

L-半胱氨酸盐酸盐与二硫化碳, 氢氧化钠在硝酸铅存在下进行成环反应得到(R)-四氢噻唑-2-硫酮-4-羧酸产率76% , 后者与 醇在硫酸铁水合物催化下反应得到(R)-四氢噻唑-2-硫酮-4-羧酸酯, 产率40～82% .     

一步法2-氨基-1-苯乙酮盐酸盐、醛和巯基乙酸三组分反应高效合成噻唑烷酮

采用一步法在二异丙基乙胺存在下由2-氨基-1-苯乙酮盐酸盐、芳香醛和巯基乙酸三组分反应高效合成了噻唑烷酮。该反应显示出很好的化学选择性。首先2-氨基-1-苯乙酮的N原子与芳香醛选择性反应生成席夫碱,然后巯基乙酸的S原子亲核进攻席夫碱的C原子,最后N原子与羧酸基团环加成生成噻唑烷酮。合成的化合物用光谱技术进行了表征。     

一些噻二唑衍生物的合成及抑菌活性研究

以硫代氨基脲、甲酸、取代苯甲酸以硫代氨基脲、甲酸、取代苯甲酸为原料,通过脱水环化、Knoevenagle缩合反应等步骤,得到一类具有噻唑环和噻唑啉酮双杂环结构的化合物6a～6h。此外,将中间体4a～4h与三氯吡啶醇钠反应,得到另一类具有噻唑环和三氯吡啶醇结构的新型化合物7a～7g。合成的终产物中,有9个化合物为新化合物。采用IR、NMR等方法对合成化合物进行了结构表征,并且利用生长速率法对目标产物的植物菌类抑菌活性进行测试,初步结果表明,部分化合物具有一定的抑菌活性,化合物6d对稻瘟病菌(Fusarium oxysporumf.sp.cubense)和番茄早疫病菌(Alternariasolani)具有良好的活性,在浓度为50 mg·L~(-1)时,抑菌率达到80%以上。     

一步法2-氨基-1-苯乙酮盐酸盐、醛和巯基乙酸三组分反应高效合成噻唑烷酮（英文）

采用一步法在二异丙基乙胺存在下由2-氨基-1-苯乙酮盐酸盐、芳香醛和巯基乙酸三组分反应高效合成了噻唑烷酮.该反应显示出很好的化学选择性.首先2-氨基-1-苯乙酮的N原子与芳香醛选择性反应生成席夫碱,然后巯基乙酸的S原子亲核进攻席夫碱的C原子,最后N原子与羧酸基团环加成生成噻唑烷酮.合成的化合物用光谱技术进行了表征.     

8-羟基喹啉对V2O5催化氧化环己烯的调变作用

研究了8-羟基喹啉对丙酮中V2O5催化氧化环己烯合成环己烯酮的调变作用,考察了8-羟基喹啉的用量、反应温度、反应时间、溶剂和催化剂用量对环己烯氧化反应的影响,发现在该催化体系中生成的环己烯醇和环氧环己烷可转化成环己烯酮,在适当的反应条件下可抑制环己烯醇和环氧环己烷的生成.结果表明,当五氧化二钒的用量为1%,五氧化二钒与8-羟基喹啉之比为1∶2,在20℃以下反应时,过氧化氢几乎定向地将环己烯氧化成环己烯酮.认为是8-羟基喹啉与钒的配位作用促进了环己烯酮的生成.     

液相色谱-串联质谱法测定蔬菜、水果中4种噁唑类杀菌剂的残留量

正含有氮及氧原子的噁唑环是一种重要的五元杂环,易形成氢键或产生疏水作用、静电作用等,噁唑类化合物的特殊结构使其表现出多种独特性能,在农药领域发展迅速并得到广泛应用[1]。氟噻唑吡乙酮是近年新研发的品种,其结构包括噁唑环、噻唑环和吡唑环,对葡萄、马铃薯等农作物病害具有较强的预防效果。噁唑菌酮是一种新型保护性杀菌剂,主要通过阻断泛醌醇酶和抑制病原菌的孢子释放而起到杀菌作用[2],用于防治黑斑病、霜霉病等。噁霜灵     

1,3-偶极环加成合成双-噻唑啉酮衍生物

喹喔啉甲醛;三唑醛;双席夫碱;偶极环加成;双-噻唑啉酮衍生物