钯催化氟烷基磺酸苯酯与烯径和炔烃反应

钯催化卤代苯与烯烃反应(Heck反应)已经进行了深入和广泛的研究,但是钯催化的氟烷基磺酸苯酯的反应未见报道。我们首次发现氟烷基磺酸苯酯在钯存在下与烯烃和炔烃反应能将烯基和炔烃引入苯环。     

由全氟烷基联烯砜和硝酮偶极加成反应生成的一类特殊环加成产物

研究了全氟烷基联烯砜和硝酮的偶极加成反应。与不含氟的联烯砜不同，由于氟烷基的强吸电子性，使得全氟烷基联烯砜和硝酮在室温下即可发生反应，以很高的收率得到一类新颖的内盐环状产物。产物结构通过谱学数据和X-射线单晶衍射分析确定。     

全氟和多氟烷基磺酸的研究 ⅩⅦ.全氟烷磺酸二氟甲酯及其反应

和R_FSO_3CH_2R(1)及R_FSO_3CF_2R′_F(2)不同,R_FSO_3CF_2H(3)(RF=CF_3,3a;ICF_2CF_2OCF_2CF_2,3b;Cl_2CFCF_2OCF_2CF_2,3c;ClCF_2CF_2OCF_2CF_2,3d)和亲核试剂的反应较为复杂。除X-(X=F,Cl,I)及C_2H_5OH与3反应时只发生C—O键断裂外,其它试剂如RCO_2~-,C_6H_5S~-等既可进攻硫原子又可进攻碳原子,但以前者为主,碱性较强的试剂如RO~-还可夺取二氟甲基的氢原子而产生二氟卡宾,在3中由于甲基碳上存在两个氟原子,确实有着一定的屏蔽作用,因此阻碍了某些试剂对它的亲核进攻,但由于这个碳上还连有一个氢原子,所以这种屏蔽作用并不完全。     

全氟和多氟烷基磺酸的研究XVIII.全氟烷磺酸二氟甲酯及其反应

和RFSO3CH2R(1)及RFSO3CF2RF'(2)不同,RFSO3CF2H(3)(RF=CF3,3a;ICF2CF2OCF2CF2,3b;Cl2CFCF2OCF2CF2,3c;ClCF2CF2OCF2CF2,3d)和亲核试剂的反应较为复杂。除X[-](X=F,Cl,I)及C2H5OH与3反应时只发生C-O键断裂外,其它试剂如RCO2[-],C6H5S[-]等既可进攻硫原子又可进攻碳原子,但以前者为主。碱性较强的试剂如RO[-]还可夺取二氟甲基的氢原子而产生二氟卡宾。在3中由于甲基碳上存在两个氟原子,确实有着一定的屏蔽作用,因此阻碍了某些试剂对它的亲核进攻,但由于这个碳上还连有一个氢原子,所以这种屏蔽作用并不完全。     

亚硫酸自由基阴离子和全氟烷基亚磺酸钠引发全氟烷基碘对烯键加成

以Ce^4^+-NaHSO3存在的体系中, 全氟烷基碘与烯烃于50-70℃发生加成反应, 得到相应的加成物, 在Fe^3^+-NaHSO3引发下, 或全氟烷基亚磺酸钠存在下也能引发同样的加成反应. 在全氟烷基亚碘酸钠存在下, 于30℃的反应中没有发现全氟烷基亚碘酸钠的全氟烷基与烯烃的加成物形成.     

全氟烷基碘化物的脱碘亚磺化反应和合成全氟磺酸的新方法

我们在工作中发现亚硫酸钾水溶液与1的正常反应产物是2^[1],但加二氧六环于上述反应体系后发生了一个不同的反应,得到另一个产物3,即:3是熔点286℃的无色结晶,IR:1010cm^-1;¹⁹FNMR:δ_CFCl3为82.0,133.4ppm,这两个核磁共振吸收峰均为单峰并强度相等。元素分析与氧化还原滴定也符合3的结构。这一反应条件温和,产率及选择率都高达90%。因为这种反应未见文献报道,我们建议称之为“脱碘亚磺化反应”,它具有自由基反应的性质。     

全氟和多氟烷基磺酸的研究——Ⅱ.一些多氟烷基醚磺酸的合成

一系列5-卤3-氧杂多氟戊磺酰氟 FO₂SCF₂CF₂OC-C-X 已经由四氟乙烷磺内酯(或氟羰基全氟甲基磺酰氟)、烯烃、氟化钾及卤素在二乙二醇二甲醚中制得.所用烯烃是四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯和对称二氟二氯乙烯,所用卤素是一氯化碘、溴和氯.通过色谱-质谱分析,鉴定了一氯化碘与四氟乙烯反应的副产物,提出了这一反应的可能机理:β-磺酰氟基四氟乙氧基 FO₂SCF₂CF₂Oθ与卤素首先生成次卤酸酯 FO₂SCF₂CF₂OX(X=Cl,Br,I),它或主要地与烯烃加成,或分解产生二氟卡宾 F₂C:和氟光气 F₂C=O,而导致产生许多副产物.FO₂SCF₂CF₂OCF₂CF₂I与四氟乙烯的调聚产物 I(CF₂CF₂) _n+1 OCF₂CF₂SO₂F 在180～200℃可以直接氯化得高产率的 Cl(CF₂CF₂) _n+1 OCF₂CF₂SO₂F 和一氯化碘,亦可偶合成二磺酰氟[(CF₂CF₂) _n+1 OCF₂CF₂SO₂F]₂,它们可再转化成钾盐.     

全氟和多氯烷基磺酸的研究——ⅩⅢ.全氟烷基羧酸全氟苯酯和α-全氟苯氧羰基二氟甲烷磺酸全氟苯酯的合成及其与亲核试剂的反应

由全氟酰氟和氟砜基二氟乙酰氟分别合成了全氟烷基羧酸全氟苯酯(1)和全氟苯氧羰基二氟甲烷磷酸全氟苯酯(2)。研究了1和2的亲核取代反应,发现1比全氟磺酸全氟苯酯更易与亲核试剂作用,试剂均进攻于羧基碳上。在2的亲核反应中,其羧基碳亦比磺基硫原子更易受试剂的进攻。     

全氟磺酸钯树脂催化的芳基卤与烯烃或炔烃的反应

由于全氟离子交换树脂化学稳定性好, 因而在有机合成中已广泛地被用作独特优越的高分子载体。本文研究了其作为金属催化剂的载体, 对有机卤化物与烯烃或炔烃的反应进行催化, 催化效率较好, 而且反应后只需一步过滤就可把催化剂从反应体系中分离出来, 从而使反应产物更易纯化, 滤出的催化剂干燥后可以直接投入再次使用。     

全氟磺酸钯树脂催化的芳基卤与烯烃或炔烃的反应

全氟离子交换树酯[Perfluoririnted ion-exchange resin(PFIER)]由于其化学稳定性极好,因此用它作为高分子载体具有独特的优越性。全氟磺酸树脂作为强酸性催化剂,在有机合成中的应用已有广泛的研究。近年来,用高分子载体催化剂代替传统的小分子催化剂进行反应,由于后处理和催化剂回收方便而受到重视。但是,用含金属或金属阳离子的离子交换树脂作为金属催化剂参与的反应却研究得很少。     

全氟和多氟烷基磺酸的研究 X:在亲核取代反应中全氟烷基3-氧杂全氟烷基磺酸酯的唯一的硫-氧键断裂

Perfluoroalkyl 3-oxaperfluoralkanesulfonates XCF2OCF2CF2SO3CF2OCF2X (1) (X=CF2I (1a), CF2Cl (1b), HCF2 (1c), Cl2CF (1d)) reacted readily with various mucleophiles leading to S--O seission exclusively, thus 1 -- XCF2OCF2CF2SO2Y+XCF2OCF2COZ In the presence of a catalytic amount of halide (F-, Cl-, Br-, I-) and thiecyanate in diglyme 1 decomposed to give the corresponding sulfonly fluoride 2 (X=F) and acyl fluoride 3(Z=F). At room temperature 1 did not react with excess ethanol, but under refluxing for 12.5h, 1 was converted to 2 (Y=F) and 3 (Z=OEt). More powerful nucleophile ethoxide ion reacted readily with 1 at-60 - -50`C yielding Et2O and 3 (Z=OEt) but no 2 (Z=F). When the reaction was carried out at 80`C the yields of the products varied with the order of mixing of the reactants i.e. when 1 was added to excess ethoxide in ethanol, products are 3(Z=OEt), Et2O and 2(Y=F), but with ethoxide adding to 1 the yield of 2 (Y=F) was increased and that of ether decreased whereas the yield of 3 (Z=OEt) remained constant. Carboxylates (CF3CO2-, CH3CO2-) also caused S--O cleavage of 1 to give acetyl fluoride, 2 (y=F) and 3 (Z=F) as a result of decomposition of the intermediary mixed anhydride by the fluoride ion. In the same manner R2NH, C6H5NH2 reacted with 1 giving the products of S--O cleavage. In contrast to the nucleophilic reactions of α, α-di-H-perfluoroalkyl perfluoroalkanesulfonates (mainly C--O cleavage) it has been found that all nucleophies attack the sulfur atom of 1 exclusively. A possible interpretation is that the SN2 attack at sp3 carbon atom in highly fluorinated system is made impossible by the shielding effect of the two fluorine atoms in the alcoholic moiety and leaving the attack on the sulfur as the only alternative.     

联烯化合物环加成反应的最新研究

联烯是一类含有1,2-丙二烯结构的化合物,可与各种不饱和化合物发生多种环加成反应,由于其本身的结构和所具有的独特性质,联烯及其衍生物已经引起了国内外许多科研工作者的兴趣。本文对近几年来联烯化合物与含有各种不饱和键的化合物在不同催化剂催化作用下发生的环加成反应进行了综述,主要包括[4+2]、[3+2]、[2+2]、[1+2+2]、[2+2+2]、[4+3]和[4+2+2]等环加成反应,并对其发展方向进行了展望。     

全氟和多氟烷基磺酸的研究——Ⅻ.ω-碘-3-氧杂全氟烷磺酰氟的自由基加成反应

前已报道ω-碘-3-氧杂全氟烷磺酰氟(1a～c)与乙烯的自由基加成反应。我们发现用过氧化叔丁基、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰为引发剂,均能使1与烯丙醇、乙酸烯丙酯、烯丙基乙基醚、正辛烯-[1]、丙炔醇顺利地进行加成,得到加成物2～6.1a,b与苯反应,用过氧化叔丁基引发的转化率低、产物较复杂。只有在约等摩尔过氧化苯甲酰时,才     

富电子炔烃和羧酸的加成反应研究进展

富电子炔烃,顾名思义,就是碳碳叁键与一个富电子原子或基团连接,使得叁键上的电子云分布改变,从而具有活泼的化学反应活性.富电子炔烃在有机合成中扮演了十分重要的角色,可作为合成模块用于各类新型有机反应的开发.其中,富电子炔烃和羧酸的氢-酰氧化加成反应是富电子炔烃化学的重要部分,近年来也有了系统的研究.本综述对富电子炔烃与羧酸的加成反应及其合成应用进行了详细总结,并对该领域进行了展望.     

全氟和多氟烷基磺酸的研究——Ⅴ.氟烷基磺酸酯在含氟叔胺合成中的应用

本文合成了一系列含氟和全氟磺酸酯1～6。发现它们的反应活性受远离磺酸基的部分分子结构的影响。利用这些磺酸酯合成了含氟叔胺7～10。     

全氟和多氟烷基磺酸的研究——Ⅶ.含有双键的全氟与多氟烷基醚磺酰氟的合成

本文用不同方法获得含有磺酰氟基的烯烃.利用格氏反应由ω-碘-3-氧杂全氟烷磺酰氟(1)得到了γ-和ε-全氟烯基醚磺酰氟(2b和2c).1可与乙烯加成制得ICH₂CH₂(CF₂CF₂)_n+1-OCF₂CF_SO₂F(3),然后用三乙胺脱碘化氢得到相应的烯烃4.含有氟氯双键的磺酰氟6曾从CFCI₂CFCIOCF₂CF₂SO₂F(5)脱氯得到.5与Swarts试剂反应得不到CF₂CICFClOCF₂CF₂SO₂F,却得到醚键的α氯被氟化的7.β-磺酰氟基全氟乙氧基阴离子与对甲苯磺酸β-氯乙酯反应得到5-氯-4,4,5,5-四氢-3-氧杂四氟戊磺酰氟(12),它亦可由四氟乙磺内酯、氟化钾、乙烯、氯在DG中反应制得.经过氯化、脱氯,得到三氯乙烯基醚乙磺酰氟(14). 合成了含有内部双键的对称全氟和多氟醚二磺酰氟.将CFCIICF₂OCF₂CF₂SO₂F(15)在乙酐、二氯甲烷或乙酸乙酯、二氯甲烷中用锌粉偶合,得到(—CFCICF₂OCF₂CF₂SO₂F)₂(16),再脱氯制得(—CFCF₂OCF₂CF₂SO₂F)₂(17).CCI₃CF₂OCF₂CF₂SO₂F(18)在180～200℃可经铜粉进行脱卤偶合而成(—CCICF₂OCF₂CF₂SO₂F)₂(19).     

以炔烃衍生物为底物的联烯合成研究进展

联烯是一类含有累积双键的不饱和化合物, 因其具有重要的生理、药理活性及多种反应活性, 在有机合成中得到了广泛的应用; 随着对联烯性质的深入研究, 联烯的合成方法也日益丰富且各具特色, 其中炔烃衍生物已成为联烯合成的重要前体. 综述了以炔烃衍生物为底物, 经SN2取代、SN2-还原、1,4-加成、迁移、过渡金属催化、开环以及光环化等方式合成联烯的研究进展, 探讨了各种反应历程的特点及其影响因素.     

全氟和多氟烷基磺酸的研究 Ⅹ.在亲核取代反应中全氟烷基3-氧杂全氟烷烃磺酸酯的唯一的硫-氧键断裂

以3-氧杂多氟烷烃磺酰氟XCF_2OCF_2CF_2SO_2F为原料,合成了全氟烷基3-氧杂全氟戊烷磺酸酯XCF_2OCF_2CF_2SO_3CF_2CF_2OCF_2X(1)[X=ICF_2(1a),X=ClCF_2(1b),X=HCF_2(1c),X=Cl_2CF(1d)].1极易和多种亲核试剂反应,其中催化量的卤离子和硫氰根离子即能将1分解成相应的磺酰氟和酰氟.所有的亲核试剂和1作用时均进攻硫原子而只得到硫-氧键断裂的产物.可能的解释是由于烷醇基α碳原子上两个氟原子的屏蔽作用,使亲核试剂难于进攻碳,只能进攻硫,从而导致唯一的硫-氧键断裂.