二价钯催化的α或β联烯胺与烯丙基溴的偶联环化反应的研究

官能团化的联烯在过渡金属钯物种催化下的偶联环化反应作为一种有效的合成含氮、氧杂环的方法已经受到越来越多的重视[1].但是,联烯胺与烯丙基溴的偶联环化反应还没有被深入的研究过.我们组对钯催化下联烯醇与烯丙基溴的反应进行了一些研究[2],并基于此进行了联烯胺与烯丙基溴的偶联环化反应的研究.我们经过研究发现,可以通过二价钯催化,高效地经由α或β联烯胺与烯丙基溴的反应得到2,5-二氢吡咯或1,2,3,6-四氢吡啶类化合物,并且经过研究证明反应是通过二价钯的催化循环历程进行的.     

铜试剂介导下烯胺酮的氧化环化/迁移合成取代的2H-氮杂丙烯啶的方法

报道了铜试剂介导下烯胺酮化合物通过氧化环化/迁移反应合成2-苯酰氧基-2H-氮杂丙烯啶的新方法.该方法具有反应条件温和、反应时间短和操作简单等优点.     

亮点介绍

正镍催化不对称分子内氢烯基化反应J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 7458～7461过渡金属催化的氮原子或氧原子连接的不饱和底物的对映选择性环化是构筑手性含氮杂环或含氧杂环的直接方法.文献中,人们已经发展了多种手性过渡金属催化剂,实现了氮原子或氧原子连接的烯-炔和联烯-炔的高对映选择性环化反应,然而,对于相应的二烯对映选择性环化鲜有成功的例子.最近,周其林、朱守非团队发展了手性螺     

利用微波辅助[3+3]环化反应合成稠合吡啶衍生物

报道了一类新型的微波辅助对甲基苯磺酸促进的[3+3]环化反应.利用烯胺酮或烯胺内酯可作为1,3-双亲核试剂及炔丙醇可作为1,3-双亲电试剂的特性,使其在微波辐射及对甲苯磺酸促进条件下于冰醋酸中在70℃反应,实现了[3+3]环化反应,分别区域选择性地合成了 2,2-二芳基取代四氢喹啉-5(1H)-酮衍生物和2,2-二芳基...     

2,3-联烯醇及其衍生物的反应

2,3-联烯醇是一类含1,2-二烯官能团和羟基的化合物, 具有很高的反应活性, 它及其衍生物是一类重要的联烯化合物. 概述了2,3-联烯醇及其衍生物的反应, 包括2,3-联烯醇在过渡金属催化下的自身异构环化反应、钯催化的偶联反应、钌催化的环羰基化反应、不同条件下不同方式的扩环反应、亲电试剂参与的反应、分子内环加成反应、自由基反应等和2,3-联烯醇衍生物在零价钯催化下基于亚甲基-π-烯丙基钯中间体生成联烯或1,3-共轭二烯的区域选择性反应, S_N2'类型的加成-消除反应, 二价钯催化下的分子内环化反应以及重排反应等.     

二级胺及水对氟烷基联烯砜的共轭加成

由氟烷基亚磺酰氯制备得到氟烷基联烯砜，并对其和胺及水的加成反应进行了研究。室温下，二级胺可以和联烯砜反应得到相应的烯胺加成产物，该产物在甲苯中加热回流可重排得到共轭的烯胺。二乙胺在对γ－甲基－γ－乙基氟烷基联烯砜进行加成时，反应有很好的立体选择性。在回流的乙腈中水也可与氟烷基联烯砜发生类似的加成反应。     

铜催化N-烯基丙烯酰胺氰异丙基化/烯基化反应合成1,3-二氢吡咯-2-酮（英文）

报道了铜催化的化学选择性N-烯基丙烯酰胺氰异丙基化/环化级联反应,利用该反应可以实现1,3-二氢吡咯-2-酮的合成.丙烯酰胺的自由基环合反应中,用于捕获分子内自由基的基团主要局限于芳基、炔基和氰基,而本工作使用烯胺双键作为内置自由基捕获基团,以丙烯酰胺双键作为自由基受体.该反应的化学选择性可能是由自由基反应的极性匹配原则决定.     

温度对氮杂环卡宾催化下α-溴代烯醛与烯胺酮的[3+3]环化反应影响

氮杂环卡宾(NHC)催化下α-溴代烯醛和烯胺酮的[3+3]环化反应的区域选择性受温度控制.在35℃时,该反应能够区域专一性地给出稠合吡喃酮衍生物,而不是文献报道的喹啉酮类化合物.该方法反应条件温和、底物范围广、产率高、操作简便,为吡喃酮骨架的高效构建提供了新思路.     

苯并富烯合成方法研究进展

苯并富烯结构存在于许多天然分子和生物活性分子中,同时此类分子常常作为重要的合成砌块运用于材料科学和金属有机化学等领域.对苯并富烯的合成已进行了大量研究,尤其是近二十年的快速发展,已经发展了系列高效的合成方法.依据关键骨架构建反应引发机制的不同,这些方法大致可分为五大类:热引发或者光催化的双自由基机理的环化反应、过渡金属催化的串联环化反应、亲核或亲电试剂进攻引发的环化反应、自由基引发的环化反应以及酸促进的环化反应.本文将根据上述不同反应类型综述近些年苯富烯合成的研究进展.     

简便合成3,3'-联-1,6-亚甲基桥[10]轮烯

以1,6-二甲酰基环庚三烯为原料通过10π电子环化反应等3步反应制备了3-溴代-1,6-亚甲基桥[10]轮烯, 通过3-溴代-1,6-亚甲基桥[10]轮烯的碱诱导的偶联反应, 简便地合成3,3'-联-1,6-亚甲基桥[10]轮烯, 并用NMR, MS等波谱进行了表征.     

联二烯丁基硫醚衍生物合成呋喃的反应

本文报道以联二烯丁基硫醚为起始物的呋喃衍生物的合成方法.实验结果表明,β-联二烯丁基硫醚醇在氢化钠的作用下以很高的收率环化生成一个苯硫基离去的呋喃产物,β-联二烯丁基硫醚醛与外加亲核试剂作用后能得到多一个取代的类似呋喃产物,而β-联二烯丁基硫醚酮在P2O5的促进下也能环化生成呋喃衍生物.     

交叉偶联/异构化合成新型偕双硅联烯胺

在碘化亚铜催化下,偕双硅炔基溴分别与2-唑烷酮、2-吡咯烷酮、磺酰胺及吲哚衍生物发生交叉偶联反应生成相应的炔胺和联烯胺混合物;经简单过滤,该混合物在催化量叔丁醇钾作用下发生炔基到联烯基的异构化,从而转化为单一的联烯胺合成了9个结构新颖的偕双硅联烯胺,收率39%~84%。上述两步反应可在一锅中进行并给出同等的高效性。产物结构通过¹H NMR, ¹³C NMR和HR-MS（ESI）表征。     

原位生成的烯丙基磷叶立德与醛的化学反应性研究

介绍了我们小组最近有关原位生成的烯丙基磷叶立德与醛的化学反应性研究结果.在化学计量叔膦作用下,烯丙基碳酸酯或联烯酸酯经原位生成的烯丙基磷叶立德活性中间体,与醛发生高度立体选择性的三组分Wittig烯化反应和vinylogous Wittig烯化反应,该类反应为合成多取代1,3-二烯衍生物提供了简单、高效的新方法;在催化量叔膦作用下,γ-甲基联烯酸酯经烯丙基磷叶立德关键中间体与醛发生多个膦催化的环化反应,为五元、六元含氧杂环化合物的合成提供了原子经济性的方法.通过氘代实验和核磁跟踪等方法,对上述反应机理进行了初步探索.     

稀土金属胺化物催化C—N键的形成反应

综述了近年来稀土金属胺化物在催化C—N键形成反应中的应用,包括催化氢胺化(环化)反应、胺与碳二亚胺的胍化反应、醛和胺的酰胺化反应、胺与腈的成脒反应等,并探讨了上述反应的反应机理.     

螺烯制备方法的研究进展

综述了螺烯的制备方法方面的进展,述及的螺烯制备方法包括光化学反应、Diels-Alder反应、成烯关环反应以及过渡金属催化三炔的[2+2+2]环化异构化反应等.此外,文中还对螺烯的手性拆分方法进行了论述,并对双螺烯的制备设计予以展望.     

含茂基稀土金属有机络合物催化剂在有机合成中的应用

综述了含茂基稀土金属有机络合物催化下的不饱和烃（或其取取衍生物）转化反应及其在有机合成中的作用。重点阐述了含茂基稀土金属有机络合物催化的烯烃氧化，氢化环化；烯烃和炔烃的氢化硅化，1，5－或1，6－二烯或烯炔的氢化硅化／环化，氨基取代烯烃，炔烃，丙二烯等的氢化胺化／环化等反应在有机合成中的主要用途，这些反应在形成碳－杂原子键，碳－碳键，碳环和杂环等方面具有广泛的应用前景。讨论了这些反应的催化循环机制，区域稳定性，对映选择性，非对映选择性及其影响因素。     

基于缺电子烯胺交叉氨化过程的多组分反应研究进展

缺电子烯胺结构上含有多个不同活性的亲核和亲电反应位点,同时双键本身可以作为烯键给予体参与反应,因此可以通过各种亲核、亲电以及环加成等转化广泛应用于有机合成反应.综述结合我们自己小组的研究工作和兴趣,对基于缺电子烯胺如烯胺酮、烯胺酯等和含胺基试剂包括铵、胺、烯胺、脲和硫脲等之间的交叉氨化为关键转化,并和其它底物发生串联转化的多组分反应研究进展进行了总结.     

叔膦促进下两种亲电试剂之间的环化反应研究进展

发展环状化合物的高效合成方法对药物分子、天然产物及其他功能有机分子的合成具有重要意义.近年来,叔膦促进下两种亲电试剂之间的环化反应,由于具有原料简单易得、反应条件温和、且无需金属参与等优点,同时为多种碳环及杂环化合物的合成提供了高效的新途径,因而受到了合成化学家的广泛关注.这类反应通常经过叔膦对亲电试剂进行亲核加成,产生两性离子活性中间体这一关键步骤来完成.根据两性离子的不同来源,综述了叔膦促进下缺电子联烯、Morita-Baylis-Hillman烯丙基化合物、缺电子烯烃与其他亲电试剂之间的环化反应.     

简便合成3,3′-联-1，6-亚甲基桥[10]轮烯

以1，6-二甲酰基环庚三烯为原料通过10π电子环化反应等3步反应制备了3-溴代-1，6-亚甲基桥[10]轮烯，通过3-溴代-1,6-亚甲基桥[10]轮烯的碱诱导的偶联反应，简便地合成3，3′-联-1，6-亚甲基桥[10]轮烯，并用NMR，MS等波谱进行了表征。     

零价钯和苯甲酸共催化内炔烃氢胺化反应机理的理论研究

通过密度泛函方法(DFT)研究了零价钯和苯甲酸共催化内炔烃氢胺化反应的机理.计算研究表明,文献中推测的通过苯甲酸的O—H键氧化加成到零价钯上形成钯氢中间体并不是启动该反应的有利途径.机理如下:在零价钯炔烃复合物上,苯甲酸可以通过质子转移到炔烃的途径得到二价烯基钯中间体,生成的羧酸根阴离子可以进一步辅助底物发生β-氢消除反应生成联烯中间体,随后在零价钯联烯复合物上,再次通过苯甲酸质子转移得到烯丙基钯中间体,最后胺亲核进攻烯丙基末端碳得到最终氢胺化产物.