Grundlagen photometrischer Analysenverfahren

Zusammenfassung Die intensiv blaue Färbung des Cu-ÄDTA-Komplexes in einem Citratpuffersystem von p_h 4,6±0,4 gestattet eine photometrische Bestimmung von Haupt- und Nebenbestandteilen Kupfer in praktisch allen vorkommenden Legierungen und Verbindungen mit 1–95 Gew.-% Cu. Die Voraussetzungen für eine einwandfreie und schnelle Arbeitstechnik wurden untersucht und diskutiert. Die Ergebnisse von mehr als 400 Testanalysen für den Makro- und Halbmikrobereich (63-0,6 mg Cu/100 ml) in Form von Extinktionskoeffizienten, Verfahrenskonstanten, Fehlergrößen und Selektivitätsangaben von mehr als 50 Fremdionen wurden nach mathematisch-statistischen Methoden ausgewertet und in einer Bewertungstabelle zusammengefaßt. Für die wichtigsten Legierungstypen sind ausführliche Arbeitsvorschriften angeführt.I. Mitteilung: Gottschalk, G.: diese Z. 187, 164 (1962).Herrn P. Dehmel und Frau S. Paape sei für die sorgfältige Planung und Durchführung der praktischen Versuche gedankt.     

Die spektralphotometrische Bestimmung des Iridiums mit Tetraphenylphosphoniumbromid

Zusammenfassung Es wird auf die Möglichkeit der Verwendung von Tetraphenylarsoniumbromid zur colorimetrischen Bestimmung kleiner Mengen Ir hingewiesen und gezeigt, daß die Bestimmung auch neben einem großen Überschuß an Rh durchführbar ist. Andere Platinmetalle stören die Bestimmung von Ir.II. Mitteilung diese Z. 152, 158 (1956).Die spektralphotometrischen Messungen wurden mit einem von der deutschen Forschungsgemeinschaft zur Verfügung gestellten Gerät durchgeführt.Herrn Prof. Dr. Geilmann danke ich für viele Hinweise und anregende Diskussionen, Herrn Prof. Dr. Horner für die freundliche Überlassung der organischen Präparate.     

Komplexometrische Phosphatbestimmung

Zusammenfassung In Mitteilung I ist ein Verfahren für die maßanalytische Bestimmung von Phosphat in reinen Lösungen von Phosphorsäure oder Alkaliphosphaten beschrieben worden, bei dem Phosphat als Ammoniumzinkphosphat gefällt und nach der Auflösung von Ammoniumzinkphosphat Zink komplexometrisch titriert wird.In Mitteilung II wird dieses Verfahren auf technisch wichtige Produkte angewendet. Bei dieser Anwendung sind der maßanalytischen Bestimmung Aufschlüsse und Fällungen von Ammoniumphosphormolybdat bzw. Ammoniummagnesiumphosphat vorgeschaltet.Es werden Arbeitsvorschriften für die Überführung von Ammoniumphosphormolybdat bzw. Ammoniummagnesiumphosphat in Ammoniumzinkphosphat gegeben, das nach der Auflösung wie in Mitteilung I titriert werden kann.Die Leistungsfähigkeit des Verfahrens wird diskutiert. Es ist schneller als ein Verfahren mit gravimetrischer Endbestimmung. Es ist zur Serienanalyse geeignet.Die Untersuchung wurde mit Unterstützung der Deutschen Forschungsgemeinschaft durchgeführt.I. Mitteilung: H.Buss, H. W.Kohlschütter u. M.Preiss: diese Z.193, 264 (1963).     

Die analytische Verwendung von Eisen(III) -Hydroxamaten

Zusammenfassung Eine größere Anzahl von physiologisch interessanten Estern der Propionsäure, Buttersäure, Crotonsäure, Valeriansäure und Isovaleriansäure mit den Alkoholen Glykolmonomethyläther, Äthylenglykol, Propylenglykol und Glycerin wurde in der für Ester der Essigsäure bereits beschriebenen Weise mit alkalischen Hydroxylamin umgesetzt. Die Farbintensitäten der innerkomplexen Eisen(III)-hydroxamate wurden gemessen. Der molare Extinktionskoeffizient ist für alle untersuchten Ester, unabhängig von der Kettenlänge, einer Verzweigung oder dem Vorhandensein von Doppelbindungen in der Fettsäurekomponente 1,040, also gleich groß wie bei Estern der Essigsäure. Ausführliche Beleganalysen werden mitgeteilt.I. Mitteilung: W. Pilz, diese Z. 162, 81 (1958).     

Der mikrochemische Nachweis des Iridiums, Palladiums und Platins mit Phosphonium- und Arsoniumsalzen

Zusammenfassung Zum mikrochemischen Nachweis von Ir, Pd und Pt werden Tetraphenylphosphoniumchlorid, Triphenylmethylarsoniumchlorid und (für Pd) Tetraphenylarsoniumchlorid erprobt, wobei die Nachweisgrenzen zwischen 0,05 und 1 g Metall in 0,05 ml Lösung liegen. Rhodium und Ruthenium beeinträchtigen die Nachweise kaum. Nach Reduktion des Iridiums zur 3 wertigen Stufe mit Hydroxylaminhydrochlorid ist-auch der Nachweis von Pd, Pt und Os neben einem großen Überschuß an Ir möglich.VI. Mitteilung: diese Z. 156, 420 (1957).Herrn Prof. Dr. W. geilmann danke ich für die Hilfe bei der Anfertigung der Mikrophotographien, Herrn Prof. Dr. horner, für die Überlassung einiger organischer Präparate.     

Die Anwendung von Kaliummanganat in der quantitativen Analyse

Zusammenfassung Die Stabilität von Kaliummanganat und von Gemischen von Kaliummanganat und Kaliumpermanganat bei höherer Temperatur in alkalischer Lösung wurde, auch in Anwesenheit von Tellursäure und Mangandioxyd, untersucht.Es wurde festgestellt, daß 60° C die beste Arbeitstemperatur ist und daß bei den genannten Lösungen bis zu dieser Temperatur während 4–12 Std praktisch keine Sauerstoffverluste auftreten. Die erwähnten Lösungen sind daher als Oxydationsmittel für die quantitative Analyse bei höherer Temperatur in alkalischem Medium geeignet.An dieser Stelle möchten wir Prof. Dr. W. van Tongeren für sein Interesse an dieser Arbeit danken.IV. Mitteilung: den Boef, G., u. A. Daalder: diese Z. 172, 360 (1960).     

Grundlagen photometrischer Analysenverfahren

Zusammenfassung Der violettrote Pyrophosphatkomplex des Mn^III in 2 n Perchlorsäure ermöglicht eine schnelle, zuverlässige und selektive photometrische Bestimmung von Haupt- und Nebenbestandteilen von Mangan in Verbindungen und Legierungen. Zusammensetzung und Struktur des Komplexes sowie die optimalen Bildungsbedingungen wurden systematisch untersucht und sind die Basis der entwickelten Arbeitsvorschrift. Die Ergebnisse von über 400 Testanalysen für die Arbeitsbereiche Makro und Halbmikro (55-0,5 mg Mn) wurden nach mathematisch-statistischen Methoden ausgewertet und lieferten objektive Daten über Extinktionskoeffizienten, Verfahrenskonstanten, Fehlergrößen und Selektivitätsverhalten gegenüber mehr als 50 Fremdionen, die in einer Bewertungstabelle zusammengefaßt sind. Als Beispiele wurden die Mn-Bestimmungen in Braunstein und Ferromangan ausführlicher beschrieben.

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Summary The violet-red diphosphate complex of Mn^III in 2 n perchloric acid has been employed for a rapid, reliable and selective photometric determination of manganese in compounds and alloys. The complex and the conditions for its formation have been examined systematically. The results of more than 400 test analyses in the macro and semimicro range have been evaluated by mathematical-statistical methods and the analytical data obtained are presented in a table. More than 50 foreign ions have been considered. The determination of manganese in pyrolusite and ferromanganese is described as an example.

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Lieferfirma Dr. Th. Suchardt, München.

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I.–III. Mitteilung: Gottschalk, G.: diese Z. 194, 321 (1963) und.

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Fräulein U. Güttler sei für die sorgfältige Durchführung der zahlreichen Versuche gedankt.     

Die spektralphotometrische Bestimmung des Osmiums mit Tetraphenylarsoniumchlorid

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die in schwach salzsaurer Lösung des Hexachloroosmats mit Tetraphenylarsoniumchlorid entstehenden schwach gelben, mit gleicher Farbe durch Chloroform extrahierbaren Verbindungen zur colorimetrischen Bestimmung geeignet sind und die Bestimmung geringster Osmiummengen gestatten, wobei selbst der 100–200 fache Überschuß an Ru nicht stört.III. Mitteilung diese Z. 154, 17 (1956).Die spektralphotometrischen Messungen wurden mit einem von der deutschen Forschungsgemeinschaft zur Verfügung gestellten Gerät durchgeführt.Herrn Prof. Dr. Geilmann danke ich herzlich für die Unterstützung dieser Arbeit und für viele Anregungen.     

Anwendungen des Kationenaustausches in der Analyse

Zusammenfassung Die unterschiedlichen Affinitäten der Kationen zu dem Austauscherharz Wofatit KS werden untersucht und relative Zahlen dafür angegeben. Die dabei festgestellten größeren Unterschiede zwischen Lithium, Natrium und Kalium sowie zwischen Cadmium und Zink werden benutzt, um durch Eluieren derartiger gemischter Belegungen aus einer Austauschersäule mit verdünnter Säure diese Kationen voneinander zu trennen. Eine hierfür entwickelte Leitfähigkeitsmeßapparatur gestattet es, derartige Trenndiagramme registrierend aufzunehmen, die nach voraufgegangener Eichung einer quantitativen Auswertung zugänglich sind.I. M. Mitteilung diese Z. 132, 241 (1951); II. Mitteilung diese Z. 132, 321 (1951).Herrn Dr. Krüger, dem Leiter des Untersuchungslaboratoriums der Chemischen Werke Hüls, G. m. b. H., bin ich für seine wertvollen Anregungen und Ratschläge, durch die die vorliegende Arbeit stark gefördert wurde, zu großem Dank verpflichtet.     

Radiogaschromatographie mit einem Proportionalz?hlrohr

Zusammenfassung Die Arbeitsweise eines in einen Gaschromatographen eingebauten Durchfluß-Proportionalzählrohres wird beschrieben. Methan wird gleichzeitig als Trägergas für den Gaschromatographen und als Zählgas für das Proportionalzählrohr verwendet. Eine Aktivität von 10^–3C Chlor-36kann noch mit einer Genauigkeit von etwa ±10% nachgewiesen werden.Die Veränderung der Zählrohreigenschaften durch inaktive Substanzen und die Korrektur dieser Erscheinung mit Hilfe von Eichkurven wird diskutiert.Vorausgehende Mitteilung über Radiopapierchromatographie vgl. K. H. Lieser u. H. Elias: diese Z. 181, 560 (1961).     

Die Verwendung von Phosphonium- und Arsoniumsalzen zur gravimetrischen Bestimmung des Osmiums

Zusammenfassung Osmiumhalogenidlösungen bilden mit Phosphonium- und Arsoniumsalzen schwerlösliche Niederschläge. Nach Ermittlung der Löslichkeiten dieser Niederschläge in Abhängigkeit von der Reagens- und Säurekonzentration können die Gebiete einer quantitativen Ausfällung des Osmiums angegeben werden. Die zur Auswaage notwendige Reinheit und stöchiometrische Zusammensetzung der Fällungen wird allerdings nur unter Einhaltung bestimmter Arbeitsvorschriften bei einigen Reagentien erreicht.Für die Bestimmung des Osmiums in salzsaurer Lösung werden empfohlen: Tetraphenylarsoniumchlorid und Benzyltriphenylphosphoniumchlorid. In bromwasserstoffsaurer Lösung sind geeignet: Tetraphenylarsoniumchlorid und Tetraphenylphosphoniumsalz.VII. Mitteilung: Neeb, R.: diese Z. 159, 401 (1957/58).Herrn Prof. Dr. W. Geilmann danke ich für anregende Diskussionen zum Thema, Herrn Prof. Dr. F. Strassmann für die Bereitstellung von radioaktivem Ruthenium und Herrn Prof. Dr. L. Horner für zahlreiche Phosphoniumsalze.     

Die Bestimmung von Antimon und Zinn mit Thioformamid

Zusammenfassung Die Fällung und Bestimmung von Antimon und Zinn mit dem Sulfidfällungsmittel Thioformamid wird beschrieben und Vor- und Nachteile dieses Reagenses gegenüber Einleiten von H₂S-Gas werden aufgezeigt. Antimon läßt sich in orangeroter und schwarzer Modifikation fällen. Am schnellsten erfolgt die Fällung des roten Sulfides, das entweder nach Lösen in Säure maßanalytisch bestimmt wird oder in die schwarze Modifikation übergeführt werden kann. Man kann auch unmittelbar die schwarze Form zur Fällung bringen, die dann nach der Arbeitsvorschrift von Biltz ² weiterbehandelt wird. Zinn läßt sich aus schwachsaurer Lösung rasch als SnS₂ fällen, wobei der Niederschlag schnell absitzt, gut filtriert und gründlich ausgewaschen werden kann. Die zulässigen Säurekonzentrationen werden angegeben, die Fehlergrenzen der Bestimmungen aufgezeigt.Frühere Mitteilungen über die Anwendung von Thioformamid in der quantitativen Analyse vgl. E. Gagliardi und A. Loidl, diese Z. 132, 33, 87, 274 (1951); E. Gagliardi und R. Pietsch, Mh. Chem. (Wien) 82, 432, 656 (1951); vgl. diese Z. 136, 298 (1952).