Applications of infrared and Raman spectroscopy in industry

Summary There have been many recent explosive advances in both IR and Raman spectroscopy which have developed in response to industrial problems of increasing complexity. Probably the biggest factor in these advances has been computerization, which has contributed not only to substantial improvements in data handling but to enormous gains in sensitivities of analyses as well.In this paper numerous examples of Raman and IR applications in industry are given using many of these recent advances, including in-situ techniques, microprobe analyses, unusual combinations of instruments — i.e., hyphenated methods — and new sample handling techniques. The bright future of FT-IR and Raman spectroscopy is also briefly discussed.

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Anwendungen der Infrarot- und Ramanspektroskopie in der Industrie

Zusammenfassung Infrarot- und in geringerem Maße Raman-Spektroskopie sind etablierte und wirklich alltägliche Techniken in einem gut ausgerüsteten Industrielabor. Sie werden routinemäßig bei Problemen eingesetzt, die von großer Bedeutung für den Erfolg einer Forschungs- und Entwicklungsindustrie sind.Die Untersuchung von Katalysatorstrukturen und der Oberflächenadsorptionsstellen in Hinblick auf Katalysevorgänge kann Isotopensubstitution und in situ Bestimmungen bei mittleren bis hohen Drücken und Temperaturen einschließen. Für die in situ Untersuchungen von Katalysatoren ist Raman-Spektroskopie die einfachere Methode, da das Trägermaterial keinen Einfluß hat.Untersuchungen bei hohen Drücken sind wichtig für Modellstudien bei der Ölproduktionsforschung, da hier Bandenpositionen und -intensitäten von gasförmigen/flüssigen Mischungen von Kohlenwasserstoffen mit dem Druck korreliert und für die Analyse der Zusammensetzung verwendet werden.Relativ neue Entwicklungen in der Schwingungsspektroskopie, wie Mikrotechniken und Mikroskopanordnungen, berühren alle Gebiete der Forschung und Entwicklung, die für die Ölindustrie typisch sind. Dazu gehören in der Raman-Spektroskopie die räumliche Trennung von Probe und Detektionssystem, die durch optische Fibern überbrückt wird, und viele Probentechniken in der IR-Spektroskopie wie IRAS, DRIFT und FTIR-PAS. In situ IRAS ist eine sehr leistungsstarke Methode bei der Untersuchung von beschichteten Metalloberflächen, Adhäsionsschichten und des zeitlichen Verhaltens von Beschichtungen bei Wärmebehandlung.Bei vielen analytischen Problemen liegen komplexe Gemische vor, zu deren Lösung Verbundverfahren wie GC/ FT-IR oder TGA/FT-IR beitragen können. Ebenso ist ein mobiles FT-IR-Spektrometer ein interessantes und sehr nützliches Konzept. Schließlich werden Beispiele für spektroskopische Einzelanalysen gezeigt, die entweder die besonderen oder auch die sich ergänzenden Möglichkeiten der FT-IR- und Raman-Spektroskopie ausnutzen.

     

St?rungsquellen in der Bezugselektrode bei pH-Messungen

Zusammenfassung Diffusionspotentiale sind meist nicht so klein, wie häufig angenommen wird, sie sind auch von der Dynamik der Meßlösung abhängig und werden deshalb oft mit Strömungspotentialen an der Meßelektrode verwechselt.Bei Erdverbindung ergibt sich für die Bezugselektrode die Aufgabe, Störströme aus dem Verstärker abzuleiten. Dieser Strombelastung sind viele Bezugselektroden nicht gewachsen, eine entscheidende Verbesserung ist durch Vergrößern der Phasengrenzfläche Metall/Salzlösung möglich.Die Schwierigkeiten, die bei Messungen in ionenarmen Medien auftreten, bestehen meist im zu großen Widerstand der Bezugselektrode, insbesondere an der Ausbreitungsstelle Diaphragma/Meßlösung. Spaltdiaphragmen stellen die günstigste Lösung dar.

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Interference sources of reference electrodes in pH measurements

Diffusion potentials are mostly not as low as assumed, they also depend on the dynamics of the measuring solution; therefore, they often are mistaken for streaming potentials at the measuring electrode.With ground connection the reference electrodes have to conduct stray currents out of the amplifier. Many reference electrodes do not correspond to that current load. A decisive improvement can be made possible by increasing the phase boundary metal/salt solution.Difficulties occurring with measuring mediums poor in ions consist mostly in a too large resistance of reference electro des, especially at the propagation point diaphragm/measuring solution. A slit diaphragm represents the best solution.

     

Na+-Selektive Monensin-PVC-Membranelektrode mit Festableitung

Zusammenfassung Eine Monensin-PVC-Membran zur Applikation an Festkontakt-Sensoren wurde entwickelt. Die Meßketten zeigen in Abhängigkeit von der Na⁺-Ionenaktivität ein Nernst-gemäßes elektromotorisches Verhalten. Für die Störionen aus der Reihe der Alkali- und Erdalkaliionen sind die Selektivitätskoeffizienten auch als Funktion ihrer Ionenradien angegeben.

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Na⁺ selective monensin PVC membrane electrode with solid contact

Summary A Monensin PVC membrane has been developed for application to solid contact sensors. Depending on the Na⁺ ion activity, the electrochemical cells show a Nernstlike electromotive behaviour. For interfering ions of the alkaline and alkaline earth series, the selectivity coefficients are also given as a function of their ion radii.

     

Eich- und Standardisierungsprobleme in der HPLC

Zusammenfassung In der Praxis der Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie muß der Analytiker möglichst genaue Resultate erhalten unter der Bedingung, daß der Zeit- und Arbeitsaufwand für die Eichung möglichst gering ist. Häufig sind die Komponenten einer Analyse nicht in einer Form erhältlich, die für Eichzwecke rein genug ist. Hier wird gezeigt, wie man unter gewissen Voraussetzungen dennoch die Eichfaktoren der reinen Komponenten bestimmen kann. Durch Sammeln und Auswerten von Faktorverhältnissen über einen längeren Zeitraum läßt sich der für die Eichung erforderliche Zeitaufwand wesentlich herabsetzen, wobei die Genauigkeit erhalten bleibt oder sogar verbessert wird. Dadurch, daß durchflußbereinigte Faktoren benutzt werden, kann dies noch weiter verbessert werden.

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On the problem of calibration and standardization in HPLC

Summary In practical high-pressure liquid chromatography the analyst must get results as accurate as possible under the condition that the amount of time and labour spent for calibration should be as low as possible. Often the components of the analysis are not available sufficiently pure for calibration purposes. It is shown here as under certain conditions the calibration factors of the pure components could be determined even with impure standard substances. By collecting and evaluating calibration factor ratios for a longer time, the time necessary for calibration could be reduced remarkably while maintaining or even improving the accuracy. This could be improved further by using factors which are flow-corrected.

     

The epidemiology of research on flow-injection analysis: An unconventional approach

Summary The epidemic theory of dispersion of ideas among scientists is discussed by the example of flow-injection analysis. The citation frequency is investigated in detail and the forces are pointed out which are to be accounted for changes in a science.

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Die Epidemiologie der Forschung auf dem Gebiet der Fließinjektions-Analyse: Eine unkonventionelle Betrachtung

Zusammenfassung Am Beispiel der Fließinjektionsanalyse wird die epidemische Theorie der Ideenverbreitung unter Wissenschaftlern diskutiert. Die Zitierungshäufigkeit wird eingehend untersucht und die Kräfte werden aufgezeigt, die für Änderungen in der Wissenschaft verantwortlich sind.

     

Methode zur Bestimmung von Spurenkonzentrationen in Luftproben durch heterogene Derivatisierungsreaktionen

Zusammenfassung Am Beispiel der Bestimmung kleiner HCl-Mengen wurden Kriterien und Methoden aufgezeigt, die für den Einsatz heterogener Systeme bei der Derivatisierung und für die Untersuchung heterogener Oberflächenreaktionen von Bedeutung sind. Diese Systeme sind von großem allgemeinem analytischem Interesse für Luftanalysen weil die Probenahme in einem Absorptionsrohr direkt mit der Umsetzung gekoppelt werden kann und gleichzeitig die Möglichkeit einer Speziesbestimmung gegeben ist.Bei der HCl-Analyse zeigte sich, daß im Unterschied zu anderen von uns entwickelten Methoden bei der Umsetzung von Metalloxiden mit HCl zu Oxidchloriden eine Vielzahl von Nebenreaktionen zu berücksichtigen ist, was den Einsatz dieser Meßmethode nur dann gestattet, wenn die Herstellung gleichmäßig stabiler und reproduzierbarer Oberflächen gewährleistet ist.Die Verflüchtigungsanalyse wurde mit dem System CrO₃/HCl in einer Kreislaufapparatur ausführlich untersucht. Die Temperaturund Reaktionsführung wurden optimiert und eine Gaspumpe für kleine Volumina und stark adsorbierende Medien entwickelt. Während bei radioaktiv markiertem⁵¹CrO₃ die Ausbeute der Reaktion durch Reduktion der Oberfläche gering blieb, konnte diese im inaktiven Versuch bis auf 73% gesteigert werden. Der Nachweis erfolgte durch Kopplung der Verflüchtigungsanalyse mit der AAS. Dazu wurde eine speziell konstruierte Graphitrohrküvette in die Kreislaufapparatur eingesetzt. Es konnten noch absolute Konzentrationen von 2–3 ng HCl umgesetzt und nachgewiesen werden. Auch bei Zugabe eines Überschusses von H₂O ist die Reaktion deutlich nachweisbar. Die Linearität des Nachweisverfahrens erstreckt sich über 5 Zehnerpotenzen.Der Wert dieser Untersuchung liegt nicht in der Ausarbeitung eines Verfahrens zur Bestimmung geringer HCl-Mengen, da wir inzwischen bessere Verfahren entwickelt haben. Wir sind jedoch der Auffassung, daß die grundsätzlichen Erkenntnisse einer heterogenen Umsetzung im Probenahmerohr sehr wichtig bei der Ausarbeitung ähnlicher analytischer Verfahren sind. Der Umsatz der zu bestimmenden Spezies mit einer festen stationären Phase in einem Adsorptionsrohr hat den Vorteil, daß Kontamination weitgehend ausgeschlossen werden kann, während es immer schwierig ist, reproduzierbare Oberflächen und damit reproduzierbare Reaktionen zu erzielen.

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Determination of traces in air samples by heterogenous derivatization

Summary The example of the determination of low concentrations of HC1 is used in order to demonstrate methods which apply derivatisation of a gaseous compound at a solid surface. These systems are of general interest for analyses of compounds in air.When metal oxides react with HC1 and form oxide chlorides, a great number of side reactions has to be taken into account. These reactions depend on the surface properties, so that one important point is the production of uniform reproducable surfaces. In the present investigation HCl reacts with CrO₃ and forms CrO₂Cl₂, which is volatile and can be separated by heating. The CrO₂Cl₂ is decomposed in a grahpite tube, which can be used for a direct determination in an atomic spectrophotometry. The limit of detection is 3 ng HCl.In principle this example shows that a derivatisation using a heterogenous reaction is quite complex and should only be used in favourable cases.

     

Zur Funktionsweise der inneren Festableitung ionenselektiver Diskelektroden. I

Zusammenfassung Diskelektroden mit Direktkontaktierung der ionenselektiven Membran durch Pt-, Ag-oder Cu-Drähte zeigen eine Abhängigkeit des Potentials vom O₂-Partialdruck. Das Ausmaß dieser Abhängigkeit sowie Potentialdriften werden von der Membrandicke und -konsistenz beeinflußt. Elektroden mit innerer Ag/AgCl/Metall-Ableitung sind nicht O₂-abhängig. Zusätzlich zur O₂-Unabhängigkeit zeichnen sich Elektroden mit Ag/AgCl/Pt-Ableitung durch hohe Potentialstabilität aus.

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Contribution to the function of internal metallic lead of ion-selective diskelectrodes. I

Summary Diskelectrodes with direct contact of Pt, Ag or Cu wires to the ion-selective membrane show dependence of the potential on the partial pressure of oxygen. The extent of this dependence and drifts of the potential are affected by thickness and consistence of membranes. Electrodes with internal Ag/AgCl/metal lead are independent of oxygen. In addition, electrodes with Ag/AgCl/Pt lead are of remarkable stability of potential.

Wir danken Herrn Dr. J. Knecht, Fachbereich Chemie der Universität Marburg/Lahn, für die Aufnahme und Interpretation der ESCA-Spektren, dem Bundesministerium für Forschung und Technologie der Bundesrepublik Deutschland, der Fa. Dr. E. Fresenius Apparatebau KG, Bad Homburg v.d.H., und dem Fonds der Chemischen Industrie für die Unterstützung der Arbeiten.     

Vergleich der mikrobiologischen und s?ulen-chromatographischen Bestimmung von Aminos?uren

Zusammenfassung Die ionenaustausch-chromatographische und die mikrobiologische Aminosäurenbestimmung werden verglichen. Es wurde festgestellt, daß die Fehlerbreite der beiden Methoden etwa gleich ist. Der apparative Aufwand und die Materialkosten liegen bei der mikrobiologischen Bestimmung niedriger, jedoch ist auch die Zahl der zu bewältigenden Analysen kleiner und der Zeitraum zwischen dem Ansetzen der Analyse und dem Vorliegen der Ergebnisse ist größer. Hieraus folgt, daß die mikrobiologische Analyse immer dort mit Vorteil einzusetzen ist, wo nur selten Aminosäurenbestimmungen durchgeführt werden, oder wo in einem großen Untersuchungsmaterial eine einzige oder wenige Aminosäuren zu bestimmen sind.

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Comparison of the determination of amino acids by ion-exchange chromatography and by microbiological assay

Both methods show practically the same accuracy. The microbiological assay will be used with advantage in laboratories where the determination of amino acids is performed only at times or where only one or a few amino acids are to be determined in a great lot of samples.

     

Photoakustikspektroskopische Untersuchungen an pigmentierten Lackfilmen

Zusammenfassung Transmissions- und Remissionsspektroskopie einerseits sowie die Photo-Akustik-Spektroskopie (PAS) andererseits werden bezüglich ihrer Anwendung und Aussagefähigkeit für die Untersuchung pigmentierter Lackfilme miteinander verglichen. Dabei zeigt sich, daß die PAS auf Grund der variablen Modulationsfrequenz besonders bei hohen Pigmentgehalten der Lacke bzw. Purtönen den anderen Methoden überlegen ist. Die Tiefen- und Seitenspezifität der PAS gestattet es außerdem, Sedimentationsvorgänge in derartigen Lackfilmen zu erfassen.

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Investigation of pigmented lacquer films by photo-acoustic spectroscopy

Summary Transmission- and reflectance spectroscopy are compared to photo-acoustic spectroscopy (PAS) as to their applicability and propositional capability for the investigation of pigmented lacquer films.Because of the possibility to vary the modulation frequency — and hence the penetration depth — PAS turned out to be superior to the other methods specially in samples of high pigment contents. Depth and side specifity of PAS also allow to investigate sedimentation processes in these lacquer films.

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Die Untersuchungen wurden durch Mittel der DFG und des Fonds der Chemie unterstützt, wofür wir uns herzlich bedanken. Den Herrn Dr. Ribka und Dr. Deucker, Firma Hoechst AG, sind wir außerdem für die Überlassung geeigneten Probenmaterials zu besonderem Dank verpflichtet.     

The electrocapillarity of polyacrylates

Summary Polyelectrolyte molecules are large and diffuse only slowly in aqueous solution. Their electrocapillary properties must be examined at static and readily accessible surfaces. Apparatus and techniques which meet these requirements have been developed to determine the differential capacity of the interfacial layer and the interfacial tension of the mercury/ solution interface. A stationary hanging drop was used for the capacity measurements and a sessile drop for the interfacial tension measurements.The reliability and accuracy of the methods have been examined by redetermining the electrocapillary properties of some simple electrolytes. In particular, the adsorption of potassium chloride at the mercury/ solution interface has been studied using absolute interfacial tension data.

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Zusammenfassung Polyelektrolytmoleküle sind groß und diffundieren nur langsam in wäßriger Lösung. Ihre elektrokapillaren Eigenschaften müssen bei statischen und gut erreichbaren Oberflächen geprüft werden. Apparatur und Technik, mit der diese Untersuchungen durchzuführen sind, wurden entwickelt und die differentielle Kapazität der Grenzflächenschicht, um Grenzflächenspannung an Quecksilber-Lösungsgrenzflächen zu bestimmen. Ein stationär hängender Tropfen wurde für die Kapazitätsmessung angewandt und ein liegender Tropfen für die Grenzflächenspannungsmessungen.Die Vertrauenswürdigkeit und Sicherheit der Methode wurde geprüft, indem nochmals elektrokapillare Eigenschaften einfacher Elektrolyte untersucht wurden. Insbesondere wurde die Adsorption von Kaliumchlorid an der Grenzfläche-Quecksilberlösung bestimmt unter Benutzung absoluter Grenzflächenspannungsdaten.

     

Die Wärme- und Temperaturleitfähigkeit von Kunststoffen

Zusammenfassung Es wird ein überblick über die verschiedenen physikalischen Modelle der Wärmeleitung gegeben. Für die Temperaturleitfähigkeit werden mit Hilfe der Thermodynamik Beziehungen abgeleitet, die die Berechnung von Änderungen auf Grund von Druck- und Temperatureinfluß zulassen.Anhand von Meßergebnissen der Temperatur- und Wärmeleitfähigkeit in Abhängigkeit von Druck und Temperatur werden Aussagen der theoretischen Analyse überprüft. Die wichtigsten Vorgänge, die den Verlauf der Meßwerte beeinflussen, sind für amorphe Kunststoffe Segmentbewegungen oder Reorientierungen von einzelnen. Molekülgruppen, für teilkristalline Kunststoffe Kristallisationserscheinungen oder änderungen der kristallinen Struktur.Verschiedene Beobachtungen führen zu dem Schluß, daß der Ordnungszustand von Schmelzen teilkristalliner Kunststoffe durch Druckeinwirkung während längerer Zeiten verbessert werden kann.

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Summary A review of several physical models of heat conduction is presented. Equations are derived for calculation of changes in thermal diffusivity with temperature and pressure.Experimental data of thermal conductivity and diffusivity, varying with temperature and pressure, are compared with results of the theoretical analyses. The experimentally observed phenomena for amorphous polymers can be interpreted in terms of segment motions or reorientation of distinct molecular groups. In semi-crystalline polymers, crystallisation or change in crystalline structure has a controlling influence on the thermal conductivity and diffusivity.Some observations support the conclusion that the molecular order of melts of semi-crystalline polymers can be improved by application of pressure over long periods.

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Mit 14 Abbildungen und 2 Tabellen     

Zum Bildungsmechanismus von asymmetrischen Zelluloseazetatmembranen

Zusammenfassung Der Bildungsmechanismus von asymmetrischen Zelluloseazetatmembranen, die zur Wasserentsalzung nach dem Prinzip der umgekehrten Osmose geeignet sind, wird untersucht. Die wichtigsten Herstellungsparameter wie Zusammensetzung der Membranlösung, Fällungstemperatur, Anlaßzeit- und Anlaßtemperatur werden diskutiert und interpretiert. Es wird davon ausgegangen, daß die eigentliche Bildung der Membran auf einer Fällungsreaktion aus einem Mehrkomponentensystem mit Mischungslücke beruht und die asymmetrische Struktur auf die Kinetik der Fällung aus einer stark übersättigten Lösung zurückzuführen ist. Hierzu wird das Mischungsdiagramm des Systems Zelluloseazetat-Aceton-Formamid-Wasser aufgenommen. Die Membranen werden nach Literaturvorschrift hergestellt, ihre Transporteigenschaften in Filtrationsversuchen mit einer l-gew.%igen NaCl-Lösung bei 100 atm hydrostatischem Druck bestimmt und ihre Struktur röntgenologisch und elektronenmikroskopisch untersucht.

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Summary The formation mechanism of asymmetric cellulose acetate membranes, which are suited for reverse osmosis desalination, is studied. The main parameters in the membrane preparation technique, i.e., the casting solution composition, the wash bath temperature, and the annealing time and temperature, are discussed and rationalized. The actual membrane formation is interpreted as precipitation of the polymer from a multicomponent system which is only partially miscible. The observed asymmetric membrane structure is related to the kinetics of precipitation from supersaturated solutions. The phase diagram of the system cellulose acetate-acetone-formamide-water is presented. Membranes are made according to a recipe given in the literature. Their transport properties are determined in filtration tests with a 1% sodium chloride solution at an applied hydrostatic pressure of 100 atm. X-ray diffraction and electron microscopy are used to study their structures.

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Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Physikalische Chemie der T. H. Aachen unter der Leitung von Prof.U. Franck angefertigt. Wir danken Herrn Prof.Franck für seine Anregungen und die Förderung dieser Arbeit. Herrn Dr.Spei und Herrn Dr.Burchard danken wir für die Anfertigung der Röntgen-bzw. der Elektronenmikroskopaufnahmen.     

Digitale Me?werterfassung an IR-Spektralphotometern

Zusammenfassung Eine preiswerte digitale Datenerfassungsanlage zum Betrieb an einem Perkin-Elmer IR-Spektralphotometer Modell 421 wird beschrieben. Nur geringe mechanische Eingriffe am Meßgerät sind erforderlich, und die normalen Funktionen werden nicht beeinträchtigt. Es werden sowohl der Ordinatenwert als auch die Wellenzahl digital erfaßt und über einen entsprechenden Koppler auf Lochstreifen ausgegeben. Die dazu erforderlichen Geräte sind handelsüblich.

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Digital representation of IR-spectra

A low-cost digital unit for the Perkin-Elmer IR-spectrophotometer 421 is described; the unit requires only few mechanical alterations of the spectrophotometer and leaves the normal functions unchanged. The ordinate values and the wave-numbers are digitised and printed out on a paper-tape via an interface. The necessary equipment is commercial.

     

Einfluß von Tensiden auf das kolloidchemische Verhalten hochdisperser Kieselsäuren in polaren und unpolaren Lösungsmitteln

Zusammenfassung In arzneilichen Suspensionen, Lotionen und Salben wird kolloide Kieselsäure Aerosil in steigendem Maße als stabilisierendes Verdickungsmittel eingesetzt. Die Konservierung solcher Zubereitungen mit grenzflächenaktiven Invertseifen oder die Verwendung nichtionogener Netzer zur Dispergierung hydrophober Wirkstoffe erweist sich dabei als problematisch. Reaktionen zwischen diesen Hilfsstoffen und der kolloiden Kieselsäure beeinflussen sowohl die Arzneiwirkung als auch das kolloidchemische Verhalten der Arzneiformen.Neben Sedimentation und Flockung der hochdispersen Kieselsäure wird vor allem die Konsistenz von Aerosilsuspensionen durch ionogene und nichtionogene Tenside verändert. Die Ursache dafür sind Sorptionsvorgänge an der Grenzfläche der kolloiden Kieselsäure, die in wäßrigem Milieu bei Invertseifen auf Ionenaustausch und Ionenpaarsorption zurückzuführen sind. Die starke Sorption nichtionogener Tenside in wäßrigen Aerosilsuspensionen ist neben Wasserstoffbrücken auf den Einfluß hydrophober Wechselwirkungen zurückzuführen. Wie IR-spektroskopische Untersuchungen zeigen, werden die nichtionogenen Tenside vom Typ der Polyäthylenglykol-Derivate in schwach polaren Lösungsmitteln über Wasserstoffbrücken an das Aerosil gebunden.

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Summary Colloidal silica Aerosil is very often used as a thickening agent in pharmaceutical suspensions, lotion and ointments. Cationic and nonionic surfactants, which serve as preservatives or wetting agents respectively, react with the colloidal silica, influencing drug availability as well as the colloidal chemical properties of these dosage forms. So changing of sedimentation, flocculation and viscosity of the silica suspensions can be observed in the presence of these surfactants. The reactions are caused by adsorption phenomena on the surface of the Aerosil particles. In aqueous media the cationic surfactants are bound by ionic exchange and ion pair adsorption, while nonionic surfactants are adsorbed by hydrogen bonding and hydrophobic interactions. In weak polar solvents the hydrogen bonding between PEG-derivatives and the Aerosil surface is evaluated from IR-spectroscopic datas.

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Herrn Professor Dr.R. Pfleger zum Gedenken.

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Vorgetragen auf der 25. Hauptversammlung der Kolloid-Gesellschaft am 13.–15.10.1971 in München.     

Thermometrische Titration: Steuerung, digitale Me?werterfassung und automatische Auswertung mit einem Microcomputer

Zusammenfassung Eine Methode zur Steuerung, digitalen Meßwerterfassung und automatischen Auswertung thermometrischer Titrationen, mit der subjektive Fehler soweit wie möglich vermieden werden, wurde für unser früher beschriebenes hochauflösendes Kalorimetersystem entwickelt. Hierzu war eine Erweiterung der Anordnung um einen Microcomputer und einige elektronische Module erforderlich. Das Verfahren, die Anordnung und die Software, welche erstellt werden mußte, sind ausführlich beschrieben. Als Beispiel für die Funktionsfähigkeit der Methode ist die Protonisierung von Tris(hydroxymethyl)-aminomethan mit Salzsäure, häufig als Standard für thermometrische Titrationen verwendet, angegeben.

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Thermometric titration: control, digital data acquisition, and automatic evaluation with a microcomputer

Summary A method for the control, the digital data acquisition, and the automatic evaluation of thermometric titration measurements, eliminating human error as much as possible, has been developed for our high-resolution calorimeter system described earlier. This required the expansion of the device by a microcomputer and some electronic modules. The procedure, the device, and the software which had to be written, are described in detail. The protonation of trishydroxymethylaminomethane with hydrochloric acid, often used as a thermometric titration standard, is given as an example for the validity of the method.

Wir danken der Firma Schott-Geräte GmbH, Hofheim a. Ts., daß sie uns die Motorkolbenbürette T100 leihweise zur Verfügung gestellt und damit die Durchführung der Messungen ermöglicht hat.     

Heutige Grenzen der hochauflösenden Gas-Chromatographie

Zusammenfassung Die Qualität hochauflösender gas-chromatographischer Säulen ergibt sich aus dem Grade, wie diese eine Reihe grundlegender Anforderungen erfüllen. Diese in der Literatur oft unvollständig und in ungeeigneter Gewichtung anzutreffenden Anforderungen sind: Adsorptionspassivität, Thermostabilität, Retentions- und Polaritätsstabilität, geringer Hintergrund, kontrollierte Acidität, Trennleistung, optimale Säulenlänge. Es wird gezeigt, welchen Schwierigkeiten diese Anforderungen heute gegenüber stehen. Das Ausmaß, in dem die Schwierigkeiten überwunden werden, bestimmt die Grenzen der hochauflösenden GC.

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Current limitations of high resolution gas chromatography

Summary The paper discusses various requirements which must be fulfilled by good quality, high resolution gc-columns. These requirements are: low adsorption on the solid support, stability of retention and polarity, thermal stability, controlled acidity, separation efficiency, and suitable column length. The corresponding column characteristics determine the limits of high resolution gc.

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Anmerkung der Herausgeber Wir sind dem Autor zu Dank verpflichtet, daß er für dieses Themenheft in einem an sich unzumutbar kurzen Zeitraum einen Überblick über die Grenzen der hochauflösenden GC gab.     

Complexation in Pr,Sm-SCN− systems

Summary The stability constants of Pr, Sm thiocyanate complexes were determined. It was found that the stability constants are lower than those found for Nd. The molar absorptivities of Sm thiocyanate solutions changed in a way which suggested the existence of an equilibrium of inner- and outersphere complexation.

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Untersuchung der Komplexierung in Pr, Sm-SCN^– Systemen

Zusammenfassung Es wurden die Stabilitätskonstanten von Praseodymium und Samariumthiocyanaten bestimmt. Es stellte sich heraus, daß diese niedriger sind als die entsprechenden für Neodym. Die Änderung der molaren Absorption von Samariumthiocyanaten mit der Konzentration zeigte ein Gleichgewicht von innerspärischer und außersphärischer Komplexierung an.

     

Extraction of aromatic carboxylic acids and phenols by strongly solvating organophosphorus compounds and sulfoxides

Summary This paper contains a systematic comparison of the extracting power and selectivity of tri-n-butylphosphate (TBP), di-n-octylsulfoxide (DOSO) and tri-n-octylphosphinoxide (TOPO) in the extraction of aromatic carboxylic acids and phenols from aqueous perchloric acid solutions of varying pH. Organophosphorus compounds and sulfoxides form hydrogen bonds to proton-donating molecules. This rather specific interaction can be used for solvent extraction of acidic compounds or for Chromatographic separations. A simple model describes the influence of the main experimental parameters on the liquid-liquid distribution behaviour.The most interesting Chromatographic phase systems for the separation of acidic compounds by column liquid chromatography are liquid-liquid systems which contain a strongly solvating reagent in the liquid stationary phase and liquid-solid systems with strongly solvating compounds adsorbed on the hydrophobic adsorbent surface.

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Extraktion aromatischer Carbonsäuren und Phenole mit stark solvatisierenden Organophosphorverbindungen und Sulfoxiden

Zusammenfassung Das Extraktionsvermögen und die Selektivität von Tri-n-butylphosphat (TBP), Di-n-oktylsulfoxid (DOSO) und Tri-n-oktylphosphinoxid (TOPO) gegenüber aromatischen Carboxylsäuren und Phenolen aus wäßrigen perchlorsauren Lösungen mit verschiedenen pH-Werten wurde systematisch verglichen. Organophosphorverbindungen und Sulfoxide bilden zu Molekülen, die Protonendonatoren sind, Wasserstoffbrückenbindungen aus. Diese ziemlich spezifische Wechselwirkung kann zur Lösungsmittelextraktion saurer Verbindungen oder bei chromatographischen Trennungen eingesetzt werden. Der Einfluß der wichtigsten Versuchsparameter auf das Flüssig-flüssig-Verteilungsverhalten läßt sich durch ein einfaches Modell beschreiben.-Die zur Trennung saurer Verbindungen durch Säulen-Flüssigkeits-Chromatographie interessantesten Phasensysteme sind Flüssig-flüssig-Phasensysteme, in denen die stationäre Flüssigkeit eine stark solvatisierende Verbindung enthält, sowie Flüssig-fest-Systeme, in denen stark solvatisierende Verbindungen an der Oberfläche eines hydrophoben Adsorbens adsorbiert sind.

     

Automated sample preparation for X-ray fluorescence, plasma emission and atomic absorption spectrometry

Summary There exists an important disparity between the high throughput of modern spectrometers for the analysis of mineral products and the weak means for the isoformation of samples. To fill this gap the French Iron and Steel Research Institute (IRSID), with the financial help of the European Community for Steel and Coal, has developed several instruments able to rapidly prepare samples for X-ray fluorescence, plasma emission and atomic absorption spectrometries. These three devices are able to prepare beads, solutions or both. Using high frequency heating, effective mixing during the fusion-dissolution process as well as a judicious choise of a number of parameters. The samples obtained are of such a quality that the preparation and measurement reproducibilities are often very similar.

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Automatische Probenvorbereitung für die Röntgenfluorescenz-, Plasmaemissions- und Atomabsorptions-SpektrometrieProbenvorbereitung mittels PERL'X-2, PLASMASOL und SOL'X

Zusammenfassung Es besteht eine große Ungleichheit zwischen dem hohen Probendurchsatz der modernen Spektrometer zur Analyse anorganischer Produkte und den unzureichenden Mitteln der Probenaufbereitung. Aus diesem Grund hat das französische Forschungsinstitut für Eisenhüttenwesen (IRSID) mit der finanziellen Hilfe der Europäischen Gemeinschaft für Kohle und Stahl einige Geräte entwickelt, die es erlauben, schnell Proben für die Röntgenfluorescenz, die mit Plasma angeregte optische Emission und die Atomabsorption aufzubereiten. Diese drei Geräte können Perlen, Lösungen, oder beide zugleich herstellen. Dank einer Hochfrequenzheizung, einer guten Durchmischung während der Aufschmelzung-Verdünnung und gezielt gewählter Parameter sind die erhaltenen Proben von einer solchen Qualität, daß die Reproduzierbarkeit von Aufbereitung und Messung in vielen Fällen nahezu gleich ist.

     

La rhéologie superficielle: un modèle pour les processus d'écoulement des systèmes colloïdaux

Zusammenfassung Eine quantitative Beschreibung aller rheologischen Eigenschaften der monomolekularen Oberflächenschichten kann von der bestimmten Kenntnis der Struktur und der intermolekularen Wechselwirkungen der Oberflächenfilme her gegeben werden. Es ist möglich, zum Beispiel, alle Eigentümlichkeiten des newtonschen oder nichtnewtonschen Verhaltens sowie der Thixotropie und der Rheopexie in Abhängigkeit von dem Geschwindigkeitsgradienten und der Fließdauer zu berechnen, wenn man die isotherme Kurve Oberflächenspannung — Oberflächenkonzentration ebenso wie die Kettenlänge der Moleküle des Oberflächenfilms kennt. Aber die molekulare Struktur selbst ist in starkem Maße vom Bewegungszustand des Systems abhängig; Struktur und Fließzustand erscheinen als korrelative Vorgänge.Gleiche Betrachtungen können natürlich auf dreidimensionale Systeme angewendet werden. Infolgedessen kann man eine allgemeine, aber nur qualitative Erklärung von zahlreichen rheologischen Besonderheiten der kolloiden Systeme erreichen. Die Grundlagen dieser Darstellung sind 1. die Übertragung von Molekülen des Lösungsmittels, die an die kolloiden Partikel fest gebunden werden; 2. die Verformung der Quasi-Netzstruktur des fließenden Systems und die entsprechende Relaxation; 3. die mikroskopischen (oder makroskopischen) Phasenumwandlungen, die durch das Fließen verursacht werden.Verschiedene Beispiele von unregelmäßigem Fließverhalten werden von dieser gegenseitigen Wechselwirkung zwischen Struktur und Strömungszustand aus gedeutet.

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Vortrag, gehalten auf dem Herbert-Freundlich-Gedächtnis-Kongreß in Berlin vom 5. bis 8. Mai 1954.