激光拉曼光谱研究NiMoP浸渍液活性组分的结构 Ⅰ.磷含量的影响

采用激光拉曼光谱（LRS）分析技术对NiMoP浸渍液和浸渍于氧化铝载体后干燥样品进行了表征,研究了磷含量对NiMoP浸渍液中的活性相组成、结构以及浸渍过程中活性相结构变化的影响。结果表明,在磷酸含量较低的NiMoP浸渍液中活性组分主要有NixH6-2x\[P2Mo5O23\]、NixH7-2x\[PMo11O39\] 或NixH3-2x\[PMo9O31\]及NixH3-2x\[PMo12O40\]杂多化合物结构,随着磷酸添加量的增加,后两种结构逐渐转化成第一种杂多化合物的结构;低磷含量浸渍液中的各种杂多化合物活性组分在浸渍过程中在氧化铝孔道中会发生分解,转变成七聚钼酸盐,提高浸渍液中的磷酸含量能够部分地阻止杂多化合物在载体氧化铝孔道中的分解。
     

磷对CoMoP浸渍液及催化剂活性组分结构影响的激光拉曼光谱法研究

采用激光拉曼光谱技术(LRS)对CoMoP浸渍液以及浸渍后的样品进行表征,研究了磷含量对CoMoP浸渍液中活性相前躯体结构的影响以及在浸渍后处理过程中对活性相结构的影响.实验结果表明,当CoMoP浸渍液中磷含量较低时,活性组分主要以CoxH6-2x[P2Mo5O23]、CoxH7-2x[PMo11O39]或CoxH3-2x[PMo9O31]以及CoxH3-2x[PMo12O40]结构存在,随着磷添加量的增加,后3种结构转化成CoxH6-2x[P2Mo5O23].提高磷含量有利于抑制活性组分在氧化铝表面分解成七聚钼酸盐.活性组分在载体吸附和催化剂焙烧过程中,在Mo和P之间存在相互作用,[P2Mo5O23]6-结构在焙烧过程中会发生解离.干燥样品经过高温焙烧后,催化剂中出现四面体配位和八面体配位的钼物种.     

激光拉曼光谱研究NiMoP浸渍液活性组分的结构 Ⅱ.不同有机添加剂的影响

采用激光拉曼光谱（LRS）技术对添加有乙二醇和柠檬酸的NiMoP浸渍液和用该浸渍液制备的NiMoP/Al₂O₃催化剂进行了表征,研究了乙二醇和柠檬酸含量对NiMoP浸渍液及浸渍过程中活性相组成、结构的影响。结果表明,乙二醇使NiMoP(0.063)浸渍液中H_{x\[PMo11O39\]⁽7-x)- 或Hx\[PMo9O31\]⁽3-x)-及Hx\[PMo12O40\]⁽3-x)- 杂多阴离子结构转化成Hx\[P2Mo5O23\]⁽6-x)- 结构,而柠檬酸能保持NiMoP(0.063)浸渍液中Hx\[P2Mo5O23\]⁽6-x)-、Hx\[PMo11O39\]⁽7-x)- 或Hx\[PMo9O31\]⁽3-x)-及Hx\[PMo12O40\]⁽3-x)-杂多阴离子结构共存,但导致Hx\[P2Mo5O23\]⁽6-x)-含量降低,Hx\[PMo12O40\]⁽3-x)-含量升高。相对乙二醇而言,柠檬酸有机添加剂能够更有效地阻止浸渍过程中各杂多阴离子结构在载体氧化铝孔道中的分解。}     

液晶的激光拉曼光谱研究——Ⅰ.十九种液晶的固相激光拉曼光谱

本文报道联苯、联苯酯、单酯、双酯、Schiff碱和氧化偶氮苯型十九种液晶化合物的固相激光拉曼光谱,讨论了2300～400 cm~(-1)范围内基团的特征谱带归属以及光谱与结构之间的关系.     

DNA碱基激光拉曼光谱检测方法的研究

以激光拉曼光谱仪采集腺嘌呤(A)、鸟嘌呤(G)、胞嘧啶(C)、胸腺嘧啶(T)的拉曼光谱图,分析了各碱基谱峰归属,并依据归属结果检测混合碱基组成。结果显示:4种碱基的特征峰集中在175～1 800cm~(-1)。相同积分时间和激光功率条件下,该波段内嘌呤碱基的激光拉曼光谱峰高于嘧啶碱基的谱峰。腺嘌呤、鸟嘌呤、胞嘧啶、胸腺嘧啶分别在723、648、791、1 368 cm~(-1)处的谱峰最强,利用这些特征峰能在2min内鉴别出混合碱基中的各碱基。     

激光波长对拉曼光谱检测地质成分的影响

随着激光技术的不断发展,以激光为光源的拉曼光谱检测技术由于其快速、无损、无接触探测等优势,已成为地质样品成分鉴别的一种重要途径。由于激光波长是样品拉曼效应的重要决定因素之一,进一步明确其在地质样品成分检测中的影响,能够为开展行星矿物成分研究提供重要参考依据。本工作基于自主建立的532nm/785nm双色光源激光拉曼光谱探测系统,开展了不同激光波长对地质样品成分拉曼光谱的影响研究,获得了包括硝酸根、碳酸根、磷酸根、硅酸根等分子基团以及硫化物、氧化物等多种地质样品主要成分的拉曼特征光谱。通过对比表明,532nm激发光具有更高的光子能量,能够检测更多的样品成分,但荧光效应较强,785nm激发光存在拉曼信号强度较低问题,但是具有很好的荧光抑制效果,可根据实际样品种类进行最佳激发光波长的选择。     

活性艳兰X-BR在银镜表面增强拉曼光谱的研究

自1974年Fleishmann[1]等人发现表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,SERS)现象以来,SERS技术由于其高的表面检测灵敏度以及易于获得全波段振动光谱等优点,已为人们在分子水平上认识贵金属表面提供了丰富的信息。人们主要利用该技术研究吸附分子的各种性质。一     

激光功率和积分时间对表面增强拉曼光谱的影响EI北大核心CSCD

表面增强拉曼光谱(SERS)技术能够有效增强低浓度样品的拉曼光谱强度,然而由于SERS的结构、材质等工艺原因,SERS实际应用中往往由于未能正确选择激光功率与积分时间而导致测量效果显著下降。本文以浓度为2,0.08μg/mL的三聚氰胺溶液样品、Au@Ag NPs纳米柱结构固态SERS基底为例,使用自主搭建的便携式拉曼光谱仪,采集不同激光功率和积分时间下的SERS光谱,使用算法平滑光谱、计算光谱基线,得到样品SERS光谱强度和SERS光谱基线强度变化趋势。实验表明,激发光源功率和积分时间改变时,SERS光谱基线强度在不同光谱区域变化幅度不同,部分光谱区域基线强度的变化幅度远大于样品光谱强度,导致使用拉曼光谱仪进行光谱测量时极易造成光谱强度饱和,影响低浓度样品的测量。临时更换样品试剂或SERS基底又会增加成本,且操作繁琐。研究发现,通过控制激光功率和积分时间这2个简单可控的变量,可以在一定程度上抑制SERS光谱基线、提高样品光谱强度,从而避免因光谱强度易饱和而无法测得低浓度样品光谱信号的问题。     

天花粉蛋白的化学VI.用液光拉曼光谱研究天花粉蛋白的二级结构

由天花粉蛋白的水和重水溶液的激光拉曼光谱,测得酰胺III谱带1240cm[-1]和酰胺I谱带1632,1660cm[-1]对CH2弯曲模式1448cm[-1]的强度比值,按Lippert等建立的方程组作定量计算,求得天花粉蛋白的二级结构含量为α-螺旋43.5%,β-折叠31.3%和无序25.2%,它们与4A分辨率天花粉蛋白单晶X射线衍射法的结果相一致,同时,研究了上述溶液的冻干粉状固体的二级结构,经过冻干,使其中约10%的β-折叠转变成无序构象,而α-螺旋含量无明显变化,在水溶液中,由测得的I850/I830比值计算,天花粉蛋白中的酪氨酸残基约有805呈"暴露式"。     

M4Ge9O20碱金属锗酸盐晶体、玻璃及熔体结构的拉曼光谱研究

本文研究了M₄Ge₉O₂₀型锗酸盐(M=Na,K)273～1 373 K常温、高温及熔体拉曼光谱。应用量子化学从头计算方法计算了系列二元钠锗酸盐离子簇模型振动频率。M₄Ge₉O₂₀型锗酸盐晶体结构四配位锗、六配位锗共存。研究表明,随温度升高六配位锗将逐渐转变为四配位锗,产生非桥氧,并观察到在熔点以后全部转变为四配位锗,且其桥氧角分布范围为94～145°,其高频区非桥氧对称伸缩振动频率与其精细结构密切相关,振动频率等性质主要依赖于其精细结构而非其初级结构单元-GeO₄,非桥氧对称伸缩振动频率随锗氧四面体应力指数SIT(Stress Index of Tetrahedron)的增大而增大,与实验所得到的频率与SIT的线性关系一致。玻璃结构以四配位锗为主,存在少量六配位锗,其含量取决于冷速的大小。     

拉曼光谱研究CaCl2和MgCl2对水结构的影响

测试了CaCl2、MgCl2溶液(浓度小于1.0 mol•L-1)的OH伸缩振动区域的拉曼光谱.对所得到的拉曼光谱进行了计算机去卷积处理,并由此计算了不同溶液中水的四面体结构的百分数.研究表明,CaCl2、MgCl2对水中四面体结构有破坏作用，且CaCl2的破坏作用比MgCl2大.与17O核磁共振结果对比与分析,认为CaCl2、MgCl2虽然破坏水中的四面体结构,但通过促进含氢键数少的水分子形成氢键,故从总体上促进水的缔合结构.     

显微共聚焦拉曼光谱结合群分析的黑色直液笔墨迹鉴别研究

黑色直液笔是一种新型书写工具,目前对该种笔墨迹的相关研究较少。为给文件检验工作中墨迹的分析提供新的参考依据,本实验使用显微共聚焦拉曼光谱技术,采集了30支不同品牌、型号的黑色直液笔墨迹光谱数据,进行Savitzky-Golay卷积平滑处理后,依据光谱图的拉曼位移及拉曼谱峰差异对墨迹进行初步分析。设置聚类方法为组间联接,区间距离测量方式为平方欧式距离,对采集的光谱数据进行群分析,将30支黑色直液笔墨迹样本分成了3类,并与品牌建立了相关联系;同时通过主成分分析验证了群分析的可靠性和准确性。研究表明,显微共聚焦拉曼光谱技术结合群分析方法可实现对黑色直液笔墨迹的无损分析及有效鉴别,该方法操作简便、结果准确,适用于法庭科学文件检验。     

~(12)CO_2/~(13)CO_2体系中碳同位素的显微激光拉曼光谱研究

采用自行设计的装置制备了一系列不同比例的12CO2/13 CO2混合物,对混合物样品进行显微激光拉曼测试,获得CO2气体碳同位素分子的拉曼特征峰。对实验数据分析发现,12CO2的摩尔分数[x(12CO2)]与12CO2/13 CO2混合物中拉曼特征峰峰面积比之间存在数学关系式。根据拟合的关系式,利用显微激光拉曼光谱可以预测CO2气体碳同位素的组成,并为以后预测单个流体包裹体中12CO2的摩尔分数奠定了理论基础。     

二维拉曼相关光谱研究稀土离子Eu3+对血红蛋白结构的影响

用二维拉曼相关光谱技术研究了稀土离子Eu³⁺对血红蛋白结构的影响.结果表明,以Eu³⁺浓度作为微扰,血红蛋白的结构敏感谱带均对微扰敏感,氧化态和自旋态标志谱带1374和1640cm^-1发生了同步变化,且明显先于其它谱带强度的变化,稀土离子Eu³⁺对血红蛋白的作用主要是影响它的氧化态和自旋态.     

磷含量对NiMo/γ-Al_2O_3催化剂活性相结构的影响

采用程序升温还原(TPR)、高分辨透射电镜(HRTEM)和X射线光电子能谱(XPS)表征手段对共浸渍法制备的不同磷含量NiMo/γ-Al2O3催化剂进行了表征,研究了磷含量对NiMo/γ-Al2O3催化剂活性相结构的影响。TPR研究表明,磷能够减少四面体配位Mo物种的数量,增加八面体配位Mo物种的数量,促进高活性Ⅱ型"Ni-Mo-S"活性相的形成。HRTEM研究表明,随磷含量的增加,MoS2颗粒堆积层数增加,催化剂的加氢选择性提高;适量磷能够增加边角位有效Mo原子的分散度(fMo),增加催化剂表面加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)活性位的数量。上述结论得到了XPS表征的证实:适量磷增加了催化剂表面Mo原子浓度、提高有效助剂比率(PR)和提升比率(Ni/Mo),相应催化剂表现出最高的HDS和HDN活性;但过高磷含量能够引起MoS2颗粒过度堆积,片层长度过长,导致活性位数量减少,催化活性降低。     

铁基超细粒子催化剂的F-T反应性能研究——Ⅰ.Fe-Mn催化剂的反应性能、活性相结构及锰的作用

由复合物控制降解法制得的Fe-Mn超细粒子催化剂同时具有高的CO转化率和较高的低碳烯烃选择性,并能一定程度地抑制甲烷和高沸点烃的生成。反应初期催化剂的活性相是在不断变化的,导致了F-T活性和选择性随反应时间的不断改变。类尖晶石相(Mn_xFe_(3-x)O_4)是高转化率条件下稳定的F-T活性相。在稳态条件下,Mn主要以MnCO_3形式存在,它与铁物相紧密接触可以显著提高低碳烯烃选择性和降低甲烷选择性。     

制备方法对MoO_3／ZrO_2结构的影响及MoO_3／ZrO_2固体超强酸的结构特征 Ⅱ．活性组分存在形态的研究

ＬＲＳ，ＸＲＤ，ＸＰＳ结果表明，仲钼酸铵浸渍仅经干燥的Ｚｒ（ＯＨ）４再焙烧制得的固体超强酸（ＭｏＯ３／ＺｒＯ２（Ⅰ））与浸渍晶态ＺｒＯ２制得的部分氧化催化剂（ＭｏＯ３／ＺｒＯ２（Ⅱ）中，活性组分的存在形式明显不同．在ＭｏＯ３／ＺｒＯ２（Ⅱ）中，ＭｏＯ３以二维聚钼酸根形式单层分散在ＺｒＯ２上（其中单斜ＺｒＯ２为主），在～９５０ｃｍ－１处出现特征拉曼宽峰，超出单层分散容量的部分以晶态ＭｏＯ３形式存在．在ＭｏＯ３／ＺｒＯ２（Ⅰ）中，活性相以二维聚钼酸根和Ｍｏ—Ｏ—Ｚｒ表面物种两种表面态存在于介稳的四方ＺｒＯ２上，后者在ＬＲＳ谱中表现为～８１４ｃｍ－１的宽峰；ＭｏＯ３含量超过一定值时，多余的ＭｏＯ３在５５０℃即与四方ＺｒＯ２发生反应形成体相Ｚｒ（ＭｏＯ４）２．Ｍｏ—Ｏ—Ｚｒ表面物种中，Ｍｏ（Ⅵ）是四配位的，与四方ＺｒＯ２结合很强，它很可能与ＭｏＯ３／ＺｒＯ２具有超强酸性有密切关系．