草酸双过氧钒配合物与有机配体相互作用的NMR和ESI－MS研究

应用~1H, ~(13)C和~(51)V多核NMR技术和电喷雾质谱等谱学手段研究草酸双过 氧钒配合物与吡啶、4－甲基咪唑、咪唑等有机配体的相互作用。研究发现：这些 相互作用都生成过氧钒物种[OV(O_2)_2L]~-（L为有机配体），其从易到难的顺序 为咪唑＞4－甲基咪唑＞吡啶。当配体为4－甲基咪唑时，产物是一对未见报道的异 构体。研究结果表明：将NMR技术和电喷雾质谱有机结合是研究此类体系切实可行 的方法，有助于提示钒化合物与有机配体相互作用的规律和机制。     

四-(邻氯苯基)卟吩及其金属络合物的核磁共振谱

在四-(邻氯苯基)卟吩及其金属络合物中,苯环上一个邻位质子被氯原子取代,导致其余苯环质子和全部苯环碳原子成为磁不等性核,从而出现比未取代的四苯基卟吩及其金属络合物为多的化学位移。对于In(OClTPP)Cl,NMR时标上缓慢的轴向配位体交换和苯环相对于卟啉平面的缓慢旋转,导致苯环两侧的不等性;因此,苯环邻位和间位的质子和碳原子各呈现两个不同的化学位移值。本工作测量和归属了H_2(OClTPP)及其诈、镉、镍、铟络合物的质子谱和~(13)C谱,使用偏共振实验以辅助谱的归属。     

稀土单酞菁化合物的NMR研究

研究了从Sm^3^+到Lu^3^+(Gd^3^+除外)九个稀土单酞菁化合物的^1H NMR化学位移.发现对重稀土化合物,酞菁环上α、β质子诱导位移符号的变化呈现"三个一组效应".即,"Tb^3^+、Dy^3^+、Ho^3^+化合物,^1H共振谱线移向高场,而对Er^3^+、Tm^+^3、Yb^3^+化合物,则移向低场.化学位移的最大变化发生在4f^8构型(Tb^3^+)处.所得结果与Bleaney理论一致.测得部分稀土单酞菁化合物的^1^3C NMR谱,讨论了化学位移的变化.     

双齿膦参与的非均三脚架配位银化合物的合成、结构与表征

近年来,由于在发光材料及一些生物酶的模拟方面有着重要的价值,研究三脚 架有机配体与金属离子自组装形成的配合物引起了人们的极大兴趣。有许多稀土及 银的配合物被报道。从结构的角度来看,非均三脚架配体的三个支架可以有不同类 型的翻转,加上所其带基团的多样性,使其可具有较均三脚架配体更丰富多变的配 位方式,为具有新颖结构的功能材料的设计提供了新思路。     

光致发光主客体配合物[Au~2(μ-PNP)~3](ClO~4)~2的 谱学研究

光致发光配合物[Au~2(μ-PNP)~3](ClO~4)~2(PNP=2,6-双二苯基膦吡啶)具有一个空腔,作为一个主体配合物,当客体分子尺寸和性质特点匹配时,主客体分子相互作用,主体配合物光致发光性能和谱学性质发生变化。利用电子吸收光谱、^3^1P核磁共振波谱、发射光谱等方法,对不同客体分子存在下,配合物光物理性质改变情况作了深入的讨论。     

光致发光主客体配合物[Au2(μ-PNP)3](ClO4)2的谱学研究

光致发光配合物[Au~2(μ-PNP)~3](ClO~4)~2(PNP=2,6-双二苯基膦吡啶)具有一个空腔,作为一个主体配合物,当客体分子尺寸和性质特点匹配时,主客体分子相互作用,主体配合物光致发光性能和谱学性质发生变化。利用电子吸收光谱、^3^1P核磁共振波谱、发射光谱等方法,对不同客体分子存在下,配合物光物理性质改变情况作了深入的讨论。     

含有机配体的活性双过氧钒配合物与组氨酸的相互作用研究

在合成和表征了4种具有较强生物活性双过氧钒配合物K_3[VO(O_2)_2(ox)]· 2H_2O，Na[VO(O_2)_2(bipy)]·5H_2O，K[VO(O_2)_2(phen)]·3H_2O和K_2[VO (O_2)_2(pic)]·2H_2O[分别缩写为pV(ox)，pV(bipy)，pV(phen)和pV(pic)，其中 ox为草酸根，bipy为2,2'-联吡啶，phen为邻菲咯啉，pic为2-羧酸吡啶负离子]的 基础上，利用多种NMR技术和电喷雾质谱（ESI-MS）研究了这4种含有机配体双过氧 钒酸合物与组氨酸（His）在溶液中的相互作用以及反应物浓度、时间、pH等对相 互作用体系的影响。~(51)V NMR跟踪监测的结果表明：双过氧钒配合物pV(ox)和 pV(pic)与His在中性水溶液中存在强配位相互作用，而pV(bipy)和pV(phen)与His 在中性水溶液中无明显作用。我们还利用谱学方法确定了pV(ox)和His相互作用后 所生成产物是pV(ox)分别与His在中性水溶液中无明显作用。我们还利用谱学方法 确定了pV(ox)和His相互作用后所生成产物是pV(ox)分别与His咪唑基上的3-N和1- N配位的一对异构体。     

1-甲基-1-乙基-3-丁烯基环戊二烯基稀土二氯化物的 合成与表征

报道了1-甲基-1-乙基-3-丁烯基环戊二烯基稀土二氯化物的合成。用元素分析、质谱、红外光谱和核磁共振表征了这类配合物的组成为[C~5H~4C(CH~3)(C~2H~5)CH~2CH＝CH~2]LnCl~2·MgCl~2·THF[Ln=La(1),Nd(2),Sm(3),Gd(4)]。     

含有机配体的活性双过氧钒配合物与组氨酸的相互作用研究

在合成和表征了4种具有较强生物活性双过氧钒配合物K_3[VO(O_2)_2(ox)]· 2H_2O,Na[VO(O_2)_2(bipy)]·5H_2O,K[VO(O_2)_2(phen)]·3H_2O和K_2[VO (O_2)_2(pic)]·2H_2O[分别缩写为pV(ox),pV(bipy),pV(phen)和pV(pic),其中 ox为草酸根,bipy为2,2'-联吡啶,phen为邻菲咯啉,pic为2-羧酸吡啶负离子]的 基础上,利用多种NMR技术和电喷雾质谱（ESI-MS）研究了这4种含有机配体双过氧 钒酸合物与组氨酸（His）在溶液中的相互作用以及反应物浓度、时间、pH等对相 互作用体系的影响。~(51)V NMR跟踪监测的结果表明：双过氧钒配合物pV(ox)和 pV(pic)与His在中性水溶液中存在强配位相互作用,而pV(bipy)和pV(phen)与His 在中性水溶液中无明显作用。我们还利用谱学方法确定了pV(ox)和His相互作用后 所生成产物是pV(ox)分别与His在中性水溶液中无明显作用。我们还利用谱学方法 确定了pV(ox)和His相互作用后所生成产物是pV(ox)分别与His咪唑基上的3-N和1- N配位的一对异构体。     

水溶液中甘氨酰-缬氨酸与稀土配位作用及其配合物构象的NMR研究

本文测定了在三种不同稀土离子(镧La~(3+)、钬Ho~(3+)和镱Yb~(3+)的水溶液中甘氨酰-缬氨酸的~1H和~(13)C稀土诱导位移。计算了Ho、Yb与甘氨酰-缬氨酸配合物的稳定常数,讨论了稀土与该配体的配位作用及对配合物构象进行研究,发现配位后的甘氨酰-缬氨酸以一种空间位阻较小的伸展构象存在。     

[Co(pema)(amp)Cl]2^+体系—面式异构体的结构解析及其优势构型

仅合成得到[Co(pema)(amp)Cl]2^+体系配合物的一个面式异构体(pema=N-(2- 吡啶甲基)乙二胺，amp＝2—甲氨基吡啶)．利用二维核磁共振技术与单晶X—ray衍 射法平行解析了该异构体的结构．结果显示结构中存在C—H…π相互作用．用 RHF/LANL2DZ对该体系可能的异构体进行结构、能量优化，可能形成C—H…π相互 作用的异构体具有较好的稳定性．C—H…π相互作用对含吡啶环的[CoN5Cl]^2+系 配合物的异构体的选择性形成及其稳定性具有重要作用．     

[Co(3,3-tri)(amp)Cl]^2^+四个经式异构体的NMR研究

利用一维及二维核磁共振谱,如gCOSY和NOESY,对合成的4个[Co(3,3-tri)(amp)Cl]^2^+经式异构体的溶液结构进行了解析,与柱色层方法分离出的四带配合物对照的结果是：b1=m2;b2=m4;b3=m1;b4=m3。     

四(三苯基膦)化钯催化的若干菲啶类化合物的合成

邻甲酰基芳基硼酸与取代邻溴苯胺经四(三苯基膦)化钯催化偶联缩合, 合成了9个菲啶衍生物。邻溴苯胺的取代基无论是吸电子或供电子基团, 反应均可顺利进行。     

氟烯的结构-特性关系 5.若干取代α,β,β;-三氟苯乙烯和α,β,β-三氟萘乙烯的合成及其^1^9F核磁共振参数与"歪电子"云概念间的联系

利用各种芳基格氏试剂与四氟乙烯在四氢呋喃中的反应,合成了六个取代三氟苯乙烯,其中取代基分别为:p-CH_3O,p-CH_3,m-CH_3,p-Cl,m-Cl和m-CF_3,还合成了α-与β-三氟萘乙烯. 研究了在已合成的取代三氟苯乙烯化合物(1)中取代基的电子效应对~(19)F NMR参数的影响.建立了取代基的Hammett常数σ分别与下列~(19)F NMR参数间的线性相关关系;化学位移δ(F~1)-δ(F~2)、偶合常数J_12及化学位移之差Δδ_(3-1)=δ(F~3)-δ(F~1)(或者Δδ_(3-2),证实了过去的预计.建议以Δδ_(3-1)值作为衡量三氟乙烯类化合物中π键极化程度的尺度.并把这一定量的“歪电子云”概念与有关的化学事实联系起来.     

若干"大乌型"Schiff碱配合物合成和性质的研究

由4-叔丁基2,6-二甲酰基苯酚与4-正己基-3-氨基硫脲缩合, 合成了"大乌"配体(H3BB), 它与Cu(II)、Ni(II)、Co(II)、Pb(II)、Cd(II)生成五种电中性的可溶性"大乌"配合物, 除Co(II)配合物外, 其余四种均为乙氧基桥联的双核配合物, 配体是将4-叔丁基2,6-二羟甲基苯酚用MnO2在室温下直接氧化, 得到4-叔丁基-2,6-二甲酰基苯酚, 然后再与4-正己基-3-硫代氨基脲缩合而得, 该反应步骤较少, 产量较高, 优于前人结果。用IR、UV等方法对配合物进行了表征, 并用Evans的核磁共振法研究了吡啶与Ni2BB(OEt)在轴向的作用和配合物两中心原子间的作用。这五种配合物中, 有趣的是Ni2BB(OEt)呈顺磁性, 本文对其原因作了探讨。     

水溶液中甘氨酰-缬氨酸与稀土配位作用及其配合物构象的NMR研究

本文测定了在三种不同稀土离子(镧La^3^+、钬Ho^3^+和镱Yb^3^+)的水溶液中甘氨酰-缬氨酸的^1H的^1^3C稀土诱导位移。计算了Ho、Yb与甘氨酰-缬氨酸配合物的稳定常数, 讨论了稀土与该配体的配位作用及对配合物构象进行了研究, 发现配位后的甘氨酰-缬氨酸以一种空间位阻较小的伸展构象存在。     

有机钛化学;IV.二氯二取代茂钛钡衍生物的13C核磁共振谱

本文报道了烷基,烯基,四氢呋喃甲基等取代的二氯二茂钛的13C核磁共振谱,并鉴别了非对映异构体的不同化学位移.     

七甲茚基稀土络合物和碱金属盐的化学反应

本文用核磁共振等方法研究了稀土络合物和碱金属盐中的七甲茚基的质子化或氘化反应、亲核取代反应及络合物中稀土离子的还原反应。七甲茚基络合物比相应的茂基或茚基化合物更易与盐进行上述反应。三氘代七甲茚基在氘化反应中显示了同位素效应。