Catalysts for metathesis of olefins obtained through [Mo3O4(C2O4)3 (H2O)3]2? coordinated to γ-Al2O3

New highly active catalysts for the metathesis of olefins have been obtained through the interaction of [Mo₃O₄ (C₂O₄)₃ (H₂O)₃]^2– anion with Al₂O₃ surface and further activation in H₂ or CO atmosphere.

---

[Mo₃O₄ (C₂O₄)₃ (H₂O)₃]^2– Al₂O₃ H₂ CO .

     

On theC v toC p conversion for solid linear macromolecules

TheC _v toC _p conversion for solid linear macromolecules via the Nernst-Lindemann equationC _p -C _v =A ₀,C _p ² T/T_m is discussed on hand of data for 10 crystals and seven glasses. An average value ofA ₀=(5.11±2.41) · 10^–3 mol K J^–1 was calculated if the mole is assumed to refer to heavy atoms only. ThisA ₀ is numerically equal to the original Nernst—Lindemann constant.

---

Zusammenfassung An Hand von sich auf 10 Kristalle und 7 Gläser beziehenden Daten wird die Umrechnung vonC _v -inC _p -Werte für feste lineare Makromoleküle mittels der Nernst-Lindemann-GleichungC _p -C _v =A ₀ C _p ² T/T _m diskutiert. Ein Durchschnittswert vonA ₀=(5.11±2.41) · 10^–3 mol K J^–1 wurde unter der Annahme berechnet, daß sich das Mol nur auf schwere Atome bezieht. DieserA ₀-Wert ist numerisch gleich der ursprünglichen Nerns-Lindemann-Konstanten.

---

10 , - C _v C _p , —C _p –C _v = _{0 p} ² / . , , ₀ (5.11±2.41) · 10^–3 · ^–1. ₀ — .

---

---

Support by the National Science Foundation, Polymers Program (Grant No. DMR 83-17097) is gratefully acknowledged.     

Photochemical reactions of anthraquinone with hydrocarbons in the presence and absence of oxygen: Trapping of radical intermediates

Radical intermediates formed at 25°C in the presence and absence of oxygen during the photolysis of anthraquinone in aromatic, cyclic and aliphatic hydrocarbon solvents were trapped by 2,6-dichloronitrosobenzene, 2,6-dibromonitrosobenzene and 2,4,6-tribromonitrosobenzene. The resulting nitroxide radicals have been characterized in situ by ESR spectra.

---

: 2,6-, 2,6- 2,4,6-— , , 25°C. .

     

Entropy in dissimilarity and chirality measures

Within the prospect of quantifying the geometrical dissimilarity of molecular models on the basis of a thermodynamical formalism, the algebra of stereogenic pairing equilibria is reviewed and applied to molecular geometry: developing Rassat's proposition, an interaction energy of two figures F and F is taken as proportional tod _H ^Emphasis>/2 (F, F), whered _H denotes the Hausdorff distance. IfG is a group of rotations in E _n the geometrical version of the general equation (E) of the chemical algebra defines a distance extensionD _p(F,F) ofd _H(F,F), which is independent of the orientations of F and F, and where the coefficientp is interpreted as the reciprocal of a temperature-like parameter:p 1/T. At K (p = ), no formal entropy contributes to the definition of the uniform distanceD . At K (p = 0), the discrimination between homo- and hetero-pairing of figures by the harmonic distance Do is averaged over orientation states. Temperature-dependent chirality measuresc _p are derived fromD _p, andc is analogous to Mislow's chirality measure. If T and oT are normalized enantiomorphic triangles with coincident centroids inE ₂,c _p(T) =D _p (T, T) is calculated forp = 0 andp = , and discussed for 0 <p < . Finally, the Hausdorff interaction model is putatively related to energy profiles versus dihedral angle inmeso- anddl-molecules.     

Accurate electric multipole moments for HCN and HCP from CCSD(T) calculations with large Gaussian basis sets

Summary Accurate values of the electric multipole moments of HCN and HCP have been obtained from self-consistent field (SCF) and coupled-cluster (CCSD(T)) calculations. With the origin at the centre of mass and hydrogen along the positive molecular axis in both systems, a [9s5p2d/10s7p5d3f/10s7p5d3f] basis set is expected to predict near-Hartree-Fock values for the dipole (=1.2962ea ₀), quadrupole (=2.1046ea ₀ ² ), octopole (=10.088ea ₀ ³ ) and the hexadecapole (=24.23ea ₀ ⁴ ) moment of HCN. An analogous basis set, [9s5p2d/10s7p5d3f/14s11p7d3f], predicts SCF values of =0.1421ea ₀, =3.8786ea ₀ ² , =19.633ea ₀ ³ and =65.89ea ₀ ⁴ for HCP. Electron correlation reduces the dipole moment of HCN but increases the dipole moment of HCP. At the CCSD(T) level of theory the calculated values are =1.1800ea ₀, =1.6461ea ₀ ² , =9.762ea ₀ ³ and =22.45ea ₀ ⁴ for HCN and =0.1710ea ₀, =3.2312ea ₀ ² , =16.578ea ₀ ³ and =60.87ea ₀ ⁴ for HCP.     

Phasenumwandlungen im system Cu x II Mn 1−x II Fe 2 III (OH)8

Zusammenfassung Die gemeinsam gefällten, ursprünglich amorphen Cu(II)Mn(II)Fe(III) Hydroxide gehen im Verlauf der Alterung durch Kochen in kristalline Phasen über, von denen wenigstens eine den Alterungsprodukten ferromagnetische Eigenschaften verleiht. Da es nicht möglich ist direkt zu entscheiden ob-Fe₂O₃ oder entsprechende Ferrite diese Eigenschaft hervorrufen, ist es notwendig, sich für die Identifizierung der Alterungsprodukte die thermische Instabilität von-Fe₂O₃ nutzbar zu machen. Die an Mn(II) sehr reichen Präparate zeigen einen Temperaturinvervall, in welchem sie überhaupt keine ferromagnetischen Eigenschaften aufweisen. Es ist dies ein Beweis dafür, daß der primär während des Kochens erworbene Ferromagnetismus ausschließlich von-Fe₂O₃ herrührt. Der bei hohen Temperaturen erneut auftretende Ferromagnetismus ist eine Eigenschaft der infolge thermischer Bearbeitung entstehenden Ferrite.

---

After being boiled in water, the originally amorphous mixture of coprecipitated Cu(II), Mn(II) and Fe(III) hydroxides is transformed into crystalline phases, at least one of them being ferromagnetic. Since it can not be ascertained directly whether this property is due to the presence of-Fe₂O₃ or/and a corresponding ferrite, the identification must be based on the thermally metastable nature of-Fe₂O₃.The species with high Mn(II) contents exhibit temperature ranges in which the ferromagnetic properties disappear completely. This is the proof that the primarily acquired ferromagnetism stems exclusively from a ferromagnetic modification of iron oxide, namely-Fe₂O₃.As a result of thermal treatment at higher temperatures, the ferromagnetism reappears, this time due to the formation of ferrites.

---

Résumé Les mélanges initialement amorphes des hydroxydes coprécipités de Cu(II), Mn(II) et Fe(III), se transforment, après chauffage dans de l'eau bouillante, en phase cristallines, dont l'une au moins est ferromagnétique. Comme il n'est pas possible de s'assurer directement que cette propriété est conditionnée par la présence de-Fe₂O₃ et/ou du ferrite respectif, l'identification doit reposer sur la nature thermiquement métastable de-Fe₂O₃.Dans le cas des préparations à teneur élevée en manganèse il existe un intervalle de températures où les propriétés ferromagnétiques disparaissent complêtement. C'est la preuve de ce que le ferromagnétisme acquis primitivement provient exclusivement d'une modification ferromagnétique ou d'un oxyde, notamment-Fe₂O₃.Le traitement thermique à des températures plus élevées a pour résultat la réapparition du ferromagnétisme, cette fois dû à la formation de ferrites.

---

Cu(II), Mn(II) Fe(III) , , , . , —Fe₂O₃ , , —Fe₂O₃. Mn(II) , . , , —Fe₂O₃. , , .

     

Thermal analysis of metal complexes,III

On the basis of the thermal investigation of Mpy_nX _z mixed complexes (where M=Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺; py=pyridine; or-, - and-picoline; X=Cl^–, Br^–, I^–, OCN^–, SCN^–, NO ₃ ^– , SO ₄ ^2– ; andn=2,3,4,6;z=1,2), factors influencing the stability of the metal-pyridine-N bond have been determined.On the basis of the measured magnetic susceptibilities the symmetry of the coordina tion sphere of the central atom has been established in the intermediate products formed by the thermal decomposition of cobalt(II) complexes.

---

Zusammenfassung Aufgrund derivatographischer Untersuchungen von Mischkomplexen des Typs Mpy_nX_z (M=Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺; py=Pyridin,, und Piccolin; X=Cl^–, Br^–, I^–, OCN^–, SCN^–, NO ₃ ^– , SO ₄ ^2– ;n=2, 3, 4, 6;z=1, 2) wurden die die StabilitÄt der Metall-Pyridin-N Bindung beeinflussenden Faktoren geprüft. Durch Messung der magnetischen SuszeptibilitÄten wurde die Symmetrie der KoordinationssphÄre des Zentralatoms des bei der thermischen Zersetzung entstehenden Kobalt(II)-komplexes ermittelt.

---

Résumé On a examiné des complexes du type Mpy _n X _z (où M=Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺; py=pyridine,-,- et-piccoline; X=Cl^–, Br^–, I^–, OCN^–, SCN^–, NO ₃ ^– , SO ₄ ^2– ;n=2, 3, 4, 6;z=1, 2) dans le but de déterminer les facteurs ayant une influence sur la stabilité de la liaison métal-pyridine-N. Par mesure des susceptibilités magnétiques, on a pu établir dans la cas des complexes du Co²⁺ la sphère de coordination de l'atome central pour les phases intermédiaires produites par décomposition thermique.

---

_nz ( M=n²⁺, ²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺; py= , , ; X=Cl^–, Br^–, I^–, OCN^–, SCN^–, NO₃ ^–, SO ₄ ^2– ; n=2, 3, 4, 6; z=1, 2) , --N. , (II).

---

---

Previous paper of the series: G. Liptay, K. Burger, E. Papp Molnár, Sz. Szebeni, F. Ruff: J. Inorg. Nucl. Chem. 31 (1969) 2359.

---

We are indebted to Miss é. Szabó for technical assistance.     

The possible formation of surface ethylidyne on platinum black and its effect on some catalytic properties

Secondary Ion Mass Spectra of Pt-black exposed to ethylene at 633 K contain a PtC₂H₃ cluster identified tentatively with adsorbed ethylidyne like that reported for single crystal surfaces. The catalytic properties of Pt pretreated by ethylene are, to some respect, superior in hydrocarbon transformations to those containing other, less defined carbonaceous overlayers.

---

- Pt-, 633 , PtC₂H₃, , . Pt, , , , , .

     

Effect of oxygen on the catalytic reduction of nitric oxides by carbon monoxide over NiO

The catalytic reduction of nitrogen oxides (NO, N₂O and NO₂) by carbon monoxide over NiO has been studied in the temperature range from 200 to 500°C. The reaction of NO₂ with CO is much faster than that of NO with CO. The former reaction in the presence of a 3–4-fold excess of oxygen proceeds at a significant rate. In the temperature range studied, NO₂ decomposes to N₂ and O₂.

---

200–500°C (NO, N₂O NO₂) NiO. NO₂ CO NO CO. NO₂ CO 3–4- . NO₂ N₂ O₂.

     

Reactivity of electronically excited Br(2P1/2) atoms towards CH3F

The rate constants for Br(²P_1/2) and Br(²P_3/2) atoms in the reaction Br+CH₃FHBr+CH₂F in photobromination of CH₃F have been determined. Their ratio is 10^{–(2.6±0.5)} exp(10100±1000/RT) in the temperature range of 60–200 °C.

---

Br(²P_1/2) Br(²P_3/2) Br+CH₃FHBr+CH₂F CH₃F. 60–200 °C 10^{–(2,6±0,5)} exp (10100±1000/RT).

     

Differential thermal analysis studies on the crystallization of strontium tungstate from sodium tungstate melt. Nucleation mechanism and induction periods

The nucleation mechanism, kinetics and induction periods in strontium tungstate crystallization from sodium tungstate melt in platinum crucibles were investigated by differential thermal analysis. Heterogeneous nuclei first formed on the metal platinate particles within the solution during the induction periods (¯t); the main crystal growth started only after ¯t and few new nuclei were then formed. At any crystallization temperature, ¯t varied inversely with the cooling rate (R _T), and with the rate (R_C) of development of excess solute concentration according to the relation ¯t = 1/(k ₁ R _c ), wherek ₁ and are constants. The critical temperature (¯T), critical supersaturation(¯ S), k ₁ and were evaluated.

---

Zusammenfassung Der Keimbildungsmechanismus, sowie die Kinetik und die Induktionsperioden wurden bei der Kristallisation von Strontiumwolframat aus Natriumwolframatschmelzen in Platintiegeln durch Differentialthermoanalyse untersucht. Die heterogenen Kristallkeime wurden zuerst während der Induktionsperiode () an den Metallplatinat-Teilchen in der Lösung gebildet: das Hauptkristallwachstum begann erst nach und nachfolgend wurden einige neue Keime gebildet. Bei jeder Kristallisationstemperatur änderte sich umgekehrt proportional zu den Abkühlungsgeschwindigkeiten (R _T) und den Geschwindigkeiten (R _c) der Bildung überschüssig gelösten Materials, entsprechend der Gleichung = 1/(k ₁ R _c , wobeik ₁ und Konstanten sind. Die kritische Temperatur (¯T), die kritische Übersättigung (¯S),k ₁ und wurden bewertet.

---

Résumé On a étudié par analyse thermique différentielle le mécanisme de nucléation ainsi que la cinétique et les périodes d'induction de la cristallisation du tungstate de strontium, à partir des bains fondus de tungstate de sodium, dans des creusets de platine. Des noyaux hétérogènes se forment d'abord sur les particules de platinate métallique dans la solution, au cours des périodes d'induction (): la croissance principale des cristaux ne commence qu'après et il se forme alors quelques noyaux nouveaux. A une température quelconque de cristallisation, varie de façon inverse avec les vitesses de refroidissement (R _T) et les vitesses de développement (R _c ) de concentrations de sursaturation de la substance en solution, selon la relation = 1/(k ₁ R _c , oùk ₁ et sont des constantes. On a évalué la température critique (¯T), la sursaturation critiques (¯S),k ₁ et.

---

, . - (¯ t). ¯t . - ,¯t (R _T), (R _c) ¯t=1/(K₁ R _c ), ₁ — . (¯), (_-S), K₁ .

     

New data obtained by thermomagnetometry,on the phase transitions in Ni,Co, Pt,Cu and Fe-C alloys

On the basis of thermomagnetic and DTA measurements, together with data from the literature, it may be concluded that in some f.c.c. metals a phase transformation occurs just before melting.

---

Zusammenfassung Auf Grund thermomagnetischer und differentialthermoanalytischer Messungen sowie Literaturangaben wird geschlossen, dass in manchen kubisch-flächenzentrierten Metallen wenig unterhalb der Schmelztemperatur eine reversible Phasenumwandlung, wahrscheinlich in eine kubischraumzentrierte oder amorphe Phase, stattfindet.

---

, , , .

     

Changes in the surface characteristics of residues from the thermal decomposition of nickel oxysalts

The changes in surface area and density which occur during the decomposition of eight nickel oxysalts have been reported. Surface area peaks were observed in the temperature range 473 K to 673 K. An equation relating to the number of product particles (n) produced from a single particle of original material has been derived. Logn was shown to vary linearly with temperature, wheren is the number of product particles formed from one original reactant particle.

---

Zusammenfassung Es wird über die Veränderungen der Oberfläche und Dichte berichtet, welche bei der Zersetzung von acht Nickeloxysalzen auftreten. Oberflächenpeaks wurden im Temperaturbereich von 473 K bis 673 K beobachtet. Eine Gleichung wurde abgeleitet, welche sich auf die Zahl (n) der sich aus einem einzigen Partikel der Ausgangssubstanz bildenden Produktpartikel bezieht. Es wurde bewiesen, daß sich logn linear zur Temperatur ändert, wobein die Zahl der sich aus einem reagierenden Ausgangspartikel bildenden Produktpartikel ist.

---

Résumé Etude des changements de surface spécifique et de densité pendant la décomposition de huits oxysels du nickel entre 473 K à 673 K. En désignant parn le nombre de particules issues d'une particule unique du matériau initial, on montre que logn varie linéairement avec la température.

---

8 - , . , , 473–673 . , (), . logn .

     

Kinetics and mechanism of reduction of thallium(III) by hydrogen peroxide in perchloric acid medium

The kinetics and mechanism of reduction of thallium(III) by hydrogen peroxide has been studied in 1.0 mol dm^–3 perchloric acid medium. The reaction is first order with respect to thallium(III) and second order with respect to hydrogen peroxide. A negative hydrogen ion and chloride ion catalysis is observed. Bromide ion is found to catalyze the reaction in low concentration. There is no effect of ionic strength on the rate of the reaction. A plausible mechanistic pathway for the reaction is suggested which leads to the following rate law: Rate=–d[T1(III)]/dt=kK[T1(III)][H₂O₂]²/[H⁺] where K is the formation constant of the complex between thallium(III) and hydrogen peroxide and k is the rate constant of the reaction between that complex and hydrogen peroxide. The computed values of E_a and S^# are 44.8±6.5 kJ mol^–1 and –107.8±22.2 JK^–1 mol^–1, respectively.

---

(III) - - . - (III) . - - . . -- . , - :=–[T1(III)]/dt=kK[T1(III)][H₂O₂]²/[H⁺], - (III) - . E_A S^# 44,8±6,5 / –107,8±22,1 /·, .

     

Phase equilibria in the V2O5-Cr2O3 system

The phase equilibria in the total range of component concentrations in the V₂O₅-Cr₂O₃ system up to 1000 °C were studied by means of phase powder diffraction and DTA. Two compounds exist in the system: CrVO₄, melting incongruently at 860±5 °C, and Cr₂V₄O₁₃, which decomposes in the solid state at 640±5 °C to CrVO_4(s) and V₂O_5(s). At 645±5 °C, CrVO₄ and V₂O₅ form a eutectic mixture with the CrVO₄ content not exceeding 2% mol.

---

Zusammenfassung Mittels DTA und Pulverdiffraktionsaufnahmen wurde das Phasengleichgewicht des Systems V₂O₅-Cr₂O₃ bis 1000 °C im gesamten Konzentrationsbereich untersucht. Innerhalb des Systemes existieren zwei Verbindungen: CrVO₄ mit einem inkongruentem Schmelzpunkt bei 860±5 °C und Cr₂V₄O₁₃, das sich in festem Zustand bei 640±5 °C in CrVO_4(s) und V₂O_5(s) zersetzt. Bei 645±5 °C bilden CrVO₄ und V₂O₅ ein eutektisches Gemisch mit einem maximalen CrVO₄-Gehalt von 2 mol%.

---

DTA V₂₅-Cr₂₃ 1000° . : CrVO₄, 860±5° Cr₂V₄O₁₃, 640±5° CrVO₄ V₂O₅, 645±5° CrVO₄, 2 %.

     

ESR spectra of47Ti-enriched titanium catalysts for polymerization

For the first time ESR spectra of⁴⁷Ti-enriched Ziegler system Ti-TIBA in toluene have been studied. For the ratio Ti/Al1, more accurate h. f. s. constants have been found. For Ti/Al1/15 no h. f. s. have been observed, which is ascribed to ordering due to the cooperative Jahn-Teller effect.

---

TiCl₄+ ⁴⁷Ti. Ti/Al1 . Ti/Al1/15 , -.

     

Phase diagrams of MgF2-(Y,Ln)F3 systems

By means of thermal and X-ray analyses with oxygen control, 14 phase diagrams of the systems MgF₂-(Y, Ln)F₃ have been obtained, where Ln are all lanthanides except Pm and Eu. All the systems are eutectic. Solid solutions up to 12 mole% MgF₂, which decompose by the eutectoid scheme, were detected based on high-temperature modifications of trifluorides of Y, Er, Tm, Yb and Lu, with a structure of the-YF₃ type.

---

Zusammenfassung Durch Einsatz der Thermo- und Röntgenanalyse mit Sauerstoffkontrolle wurden 14 Phasendiagramme der Systeme MgF₂-(Y, Ln)F₃ erhalten, wobei Ln sämtliche Lanthanoide mit Ausnahme von Pm und Eu sind. Alle Systeme zeigten sich eutektisch. Feste, sich nach dem eutektoiden Schema zersetzende Lösungen bis zu 12 Mol% MgF₂ wurden an Hand der Hochtemperatur-Änderungen der Trifluoride von Y, Er, Tm, Yb, Lu mit-YF₃-Struktur nachgewiesen.

---

Résumé 14 diagrammes de phases des systèmes MgF₂ — (Y, Ln) F₃, où Ln représente tous les lanthanoïdes à l'exception de Pm et Eu ont été établis par études aux rayons X et analyse thermique, avec contrôle de l'oxygène. Tous ces systèmes présentent un eutectique. Des solutions solides jusqu'à 12 moles % de MgF₂ à décomposition eutectoïde ont été décelées à l'aide des transitions à haute température des trifluorures d'Y, Er, Tm, Yb et Lu du type-YF₃.

---

- , 14 MgF₂ — (Y, Ln)F₃, Ln- , u. -. 12 .% MgF₂, , Y, r, Tm, Yb, Lu, -YF₃.

     

Diffuse reflectance spectroscopic studies of supported molybdenum oxide catalysts for propene metathesis

Diffuse reflectance spectra of 10 wt.% MoO₃ supported on -Al₂O₃ and SiO₂ have been measured after various steps of treatment. -Al₂O₃ was pretreated by 0.05 and 1.0 wt.% KOH. The comparison of spectral data and catalytic properties allows to predict the optimal oxidation state of molybdenum ions in surface clusters (approximately Mo⁵⁺), necessary to obtain supported MoO₃ catalysts for propene metathesis with high activity and selectivity.

---

, -Al₂O₃ SiO₂ 10% . . -Al₂O₃ 0,05% 1,0% KOH. ( Mo⁵⁺), .

     

On the interpretation of differences in mechanisms, kinetics and dynamics of oxidation reactions on metal and oxide catalysts

Langmuir-Hinshelwood type mechanisms with competitive adsorption are suggested to be more typical for metal catalysts, since, unlike on oxide systems, oxidizable substance and molecular oxygen can be adsorbed on the same (reduced) active sites. Therefore, multiple steady states and critical phenomena are more characteristic for catalysis on metals.

---

, - , , () . .

     

Microcalorimetric and FT-IR spectroscopic study of benzene adsorption on α-Fe2O3 and γ-Al2O3

The adsorption of benzene at room temperature on-Fe₂O₃ and on-Al₂O₃ powders was investigated by heat-flow microcalorimetry and FT-IR spectroscopy.On iron oxide a chemisorption-combustion step is followed by a highly exothermic adsorption step, reversible at r.t.Few combustion centres exist on alumina if reducing pretreatment is not carried out. Two reversible adsorption steps are subsequently observed and were interpreted as due to interaction with two different types of surface hydroxy groups.

---

Zusammenfassung Die Adsorption von Benzol an-Fe₂O₃- und-Al₂O₃-Pulvern bei Raumtemperatur wurde mittels Wärmefluß-Kalorimetrie und FT-IR-Spektroskopie untersucht. Beim Eisenoxid folgt auf dem Chemisorptions-Verbrennungs-Schritt ein bei Raumtemperatur reversibler, stark exothermer Adsorptionsschritt. Aluminiumoxid besitzt einige Oxydationszentren, sofern keine reduzierende Vorbehandlung erfolgt. Zwei aufeinanderfolgende reversible Adsorptionsschritte treten auf und werden der Wechselwirkung mit zwei verschiedenen Typen von Oberflächenhydroxylgruppen zugeschrieben.

---

-Fe₂O₃ -l₂₃. - , . , , . , .

---

---

This work was supported by the CNR Progetto Finalizzato Chimica Fine e Secondaria. Prof. Vincenzo Lorenzelli is gratefully thanked for the kind loan of instrumental facilities and helpful discussions.