过渡金属五卤苯基化合物的研究 Ⅷ.双(二苯基烷基膦)合(五溴苯基)溴化镍(Ⅱ)亲核取代反应动力学和机理

本文研究了双(二苯基烷基膦)合(五溴苯基)溴化镍(II)(简写:MBr)与SCN~-,N_3~-,NO_2~-,和I~-的亲核取代反应动力学.反应遵循两项速率定律:r=(k_1+K_2[Y~-])[MBr].根据实验结果提出了反应机理.讨论了亲核试剂和溶剂等对反应速率的影响.     

顺[1-溴-2-羟基-2-(对-甲氧基苯基)乙基]膦酸二异丙酯的羟基反应性能的研究

研究了顺[1-溴-2-羟基-2-(对-甲氧基苯基)乙基]膦酸二异丙酯羟基的反应性能。由于膦酸酯基和电负性的溴原子的吸电子作用,羟基氧原子周围的电子云密度降低．从而增强了羟基上质子的酸性并减弱了碱性条件下相应的烷氧基负离子的亲核能力,因而得到了有关羟基与酚进行Mitsunobu脱水反应和酯化反应的特殊反应性能。同时,由于氢键的作用和膦酸酯基团的空问障碍作用,羟基与酰氯的反应活性较低。     

SalenMn(Ⅲ)催化非活化烯烃的不对称溴胺化反应研究

对SalenMn(Ⅲ)催化的非活性烯烃溴胺化反应进行研究,考察催化剂、溶剂、溴化试剂、温度和时间对反应产率和对映体过量(ee)值的影响。研究发现,当Cat.1为催化剂、氯代苯为溶剂和次溴酸钠为溴化试剂在10°C下反应6h,反应产率最高为88%,ee(对映体过量值)最高为93%。此方法为构建手性氮杂环化合物提供了新选择。     

四溴四苯基卟啉及其金属配合物的电子结构和四溴四苯基卟啉Ni(Ⅱ)的晶体结构

本文合成了7,8,17,18-四溴-5,10,15,20-四苯基-21,23(H)-卟啉(H_2TPPBr_4)及其金属配合物MTPPBr_4[M=Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Co(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)],测定了它们的可见紫外光谱和循环伏安,用四轨道模型(Four Orbital Model)计算了MTPPBr_4的相对前线轨道,并解释了配合物的可见紫外光谱及电化学性质.测定了NiTPPBr_4的晶体结构,晶体属单斜晶系,空间群为C2/c,a=2.6077(7),b=1.0414(4),c=1.9312(3)nm,β=137.1(7)°,Z=4,最后偏离因子R=0.067,晶体结构直接证明了卟啉亲电溴化反应具有区域选择性,四个溴分布在相对两个吡咯环上.     

四溴四苯基卟啉及其金属配合物的电子结构和四溴四苯基卟啉Ni(II)的晶体结构

本文合成了7, 8, 17, 18-四溴-5, 10, 15, 20-四苯基-21, 23(H)-卟啉(H~2TPPBr~4)及其金属配合物MTPPBr~4[M=Cu(II), Ni(II), Co(II)和Zn(II)]。测定了它们的可见紫外光谱和循环伏安, 用四轨道模型(Four Orbital Model)计算了MTPPBr~4的相对前线轨道, 并解释了配合物的可见紫外光谱及电化学性质。测定了NiTPPBr~4的晶体结构, 晶体属单斜晶系, 空间群C2/c, a=2.6077(7),b=1.0414(4), c=1.9312(3)nm, β=137.1(7)°, Z=4, 最后偏离因子R=0.067, 晶体结构直接证明了卟啉亲电溴化反应具有区域选择性, 四个溴分布在相对两个吡咯环上。     

四溴四苯基卟啉及其金属配合物的电子结构和四溴四苯基卟啉Ni(II)的晶体结构

本文合成了7, 8, 17, 18-四溴-5, 10, 15, 20-四苯基-21, 23(H)-卟啉(H~2TPPBr~4)及其金属配合物MTPPBr~4[M=Cu(II), Ni(II), Co(II)和Zn(II)]。测定了它们的可见紫外光谱和循环伏安, 用四轨道模型(Four Orbital Model)计算了MTPPBr~4的相对前线轨道, 并解释了配合物的可见紫外光谱及电化学性质。测定了NiTPPBr~4的晶体结构, 晶体属单斜晶系, 空间群C2/c, a=2.6077(7),b=1.0414(4), c=1.9312(3)nm, β=137.1(7)°, Z=4, 最后偏离因子R=0.067, 晶体结构直接证明了卟啉亲电溴化反应具有区域选择性, 四个溴分布在相对两个吡咯环上。     

溴化钾(钠)用于芳族溴化反应

G. Cherry等用一种苯酚醚和溴化钾(钠)在HF-SbF_5(4-20mol％SbF_5)存在下于-78℃进行反应,然后将混合物加热至-40℃,所得到的间位溴化苯甲醚的产率很高。反应中未见有氢气逸出,说明HB_Y中的溴并非被质子所氧化,氧化剂可能是SbF_5。但对此反应中起作用的亲电子物种的详情至今尚未弄清楚。如用单质溴代替溴化物时反应速率加快,有确定的产物分布。     

新手性源5-(l-孟氧基)-3-溴-2(5H)-呋喃酮的合成和结构

文中深入研究了5-(l-孟氧基)-3-溴-2(5H)-呋喃酮新手性源(5a)的合成方法及其不对称合成反应。5a不仅制备方法简便,光学纯度单一,而且它作为稳定的Michael受体,可与碳、氧、氮、硫等不同的亲核试剂发生串联的Michael加成/分子内亲核取代反应,制备得到含有多个手性中心的双环[3.3.0^3^,^7]-5-辛烯类化合物、双环[3.1.0^3^,^5]-己烷类化合物和螺-环丙烷类化合物。本文报道了该手性呋喃酮5a的合成和构型测定。     

PRV-LS催化2, 3-二溴-3-苯基丙酸乙酯脱溴反应 (Ⅱ)

研究了以连二亚硫酸钠作还原剂。聚烷基紫精-十二烷基硫酸根复合物(PRV-LS)作电子转移剂于杂相条件[Na2S2O4(水)-PRV-LS-PhCHBrCHBrCOOEt(二氯甲烷)催化2, 3-二溴-3-苯基丙酸乙酯的脱溴反应。结果表明: PRV-LS特别是聚丁基紫精-十二烷基硫酸根复合物(PBV-LS)具有良好的诱导PhCHBrCHBrCOOEt脱溴能力。     

1,1-二溴-2-取代苯基乙烯在环化反应中的应用

1,1-二溴-2-取代苯基乙烯是一种重要的有机合成中间体,该类化合物可以以芳醛为原料,通过Corey-Fuch法简便制备,并广泛应用于多取代烯烃、(E)-1-溴-2-取代苯基乙烯、芳炔、1,3-二炔(多炔)、芳炔溴化物和炔胺等化合物的合成。1,1-二溴-2-取代苯基乙烯中的(E)-Br和(Z)-Br存在明显的反应活性差异,因而适合于设计各种串联反应路线。近年来,利用其(E)-Br参与的Stille反应,Heck反应,Suzuki-Miyaura反应,Buchwald-Hartwig等各种偶联反应以及(Z)-Br和取代苯基邻位各种活性反应基团之间的环化反应,以1,1-二溴-2-取代苯基乙烯衍生物为底物合成了异香豆素类、茚类、吲哚类、异吲哚类、苯并噻吩和苯并呋喃类等多种具有重要生理活性或有合成价值的稠(杂)环化合物。本文从合成的化合物类别角度出发,对该领域近年来的研究进展进行了回顾和展望。     

碳笼化学(下)

本文介绍并评述了碳笼化学的最新进展, 指出这是一个前景十分诱人的现代化学新兴领域。     

OH-存在下四苯基卟啉合钴氧化过程的电化学和光谱电化学

本文利用薄层伏安和现场光谱电化学方法考察了在EtCl~2中OH^-存在下四苯基卟啉合钴(TPP)Co^11的电极氧化反应。在低浓度OH^-存在下, (TPP)Co^11与OH^-生成一配位的配合物(TPP)Co^11(OH)^-, 此配合物不可逆地被氧化为(TPP)Co^111(OH)^-, 氧化峰电位负移到0.53V。而卟啉环第一步氧化电位也负移到0.88V。在高浓度OH^-存在下, (TPP)Co^11(OH)^-氧化生成(TPP)Ca^111(OH)~2^2-,氧化电位随OH^-浓度增加向负移。卟啉环第一步和第二步氧化电位分别负移到0.57V和1.07V。同时观察到第二步氧化伴随后行化学反应, 产物氧化电位在1.32V。测定了(TPP)Co^11(OH)^-, (TPP)Co^111(OH)^-和(TPP)Co^111(OH)~2^2-,(TPP)^+Co^111(OH)^-和(TPP)^+Co^111(OH)~2^2-各级配位化合物稳定常数。提出一个在OH^-滴定过程中(TPP)Co的各步配位反应及电化学反应的机理。     

Fe(III)与2,3-二羟基苯甲酸配位反应的动力学和机理

研究了水溶液中三价铁与2,3-二羟基苯甲酸络合反应的机理与动力学. 测定并计算了络合作用的反应速度常数. 活性 和活性焓随氢离子浓度增加而降低, 指明了FeCH2(3+)的缔合机理和FeOH(2+)与Fe2(OH)2(4+)的解离活化机理, 反应速率方程表明氢离子浓度的依赖关系对Fe(III)络合作用是典型的. 但是在[Fe(III)]的二级反应动力学则有一个反常贡献.     

新型高效催化剂: 甲基三氧化铼(MTO)的研究进展

甲基三氧化铼(Methyltrioxorhenium,简称MTO)是近十几年来涌现出来的一种高效过渡金属有机催化剂。本文详细介绍了MTO的物理,化学性质,系统地总结了近年来MTO对各类有机反应的催化作用以及催化机理的理论和实验研究。并对未来MTO催化反应的研究作了展望。     

碱性介质中二过碲酸合铜(III)氧化乙二醇的反应动力学及机理

本文采用分光光度法研究了碱性介质中二过碲酸合铜(III)(DTC)氧化乙二醇(Glgcol)在291.2-303.2K的反应动力学机理。结果表明, 反应对氧化剂(DTC)是一级, 对乙二醇也是一级, 准一级([Glycol]0>>[DTC]0)速率常数Kobs随着[OH^-]增加而增加, 随着[TeO4^2^-]增加而降低, 并且有负盐效应, 提出了一种含有前期平衡的反应机理。据此导出了一个能够解释全部实验事实的速率方程, 求出平衡常数、速控步骤的速率常数及298.2K时的活化参数。     

（R）-螺[4，5]癸-2，7-二酮的合成

从环己烯酮出发，经手性催化的Michael加成反应，Wolff重排反应延长碳链， 再利用重氮化合物的C-H插入反应，以8步反应28．5％的总收率合成了手性β，β '-螺二酮．在合成路线中手性中心的构型保持不变．在最后的检测中未发现另一对 映体，开始产生的手性中心在合成过程没有消旋化。     

(R)-和(S)-石蚕蛾属于信息素的合成

以樟脑衍生物(-)-莰烷磺内酰胺为原料,经N-(E-2-烷烯酰基)莰烷-10,2-磺内酰胺与烷基格氏试剂的不对称Michael加成反应,LiAlH4还原断裂,3-甲基已醇的碘代反应及有机镉试剂与丙酰氯的偶联反应制得(R)-和(S)-石蚕蛾雄性性信息素6-甲基于-3-壬酮,其光学纯度达96%ee以上。     

铁(III)催化多卤代变色酸双偶氮胂类试剂的褪色反应特性及其应用

本文研究了铁(III)催化H2O2还原多卤代变色酸双偶氮胂类试剂(PHA)的褪色反应动力学行为, 测定了反应级数和反应活化能, 获得了经验速率方程, 探讨了反应机理, 稳态处理后的动力学方程与经验速率方程相吻合, 说明了机理的合理性。并以三氯偶氮胂为指示反应试剂, 测定了人发中痕量铁的含量, 得到了满意的结果。     

掌性5-(1-孟氧基)-3,4-二溴-2-(5H)-呋喃酮的光学片合成及新的串联不对称Michael加成消除反应

手性γ-孟氧基丁烯酸交酯在构成各种杂环化合牧天然产物中起重要作用.本文报道了一些新的γ-孟氧基丁烯交酯的新的手性源的制备和研究了它们的不对称反应.