CuCl_2-CuI体系对苯胺氧化乙氧羰基化生成苯基氨基甲酸乙酯反应的催化作用

本文发现并研究了CuCl_2-CuI体系对苯胺氧化乙氧羰基化生成苯基氨基甲酸乙酯反应的催化作用,考察了各种反应条件对催化剂性能的影响,用测定转化数的方法研究了催化剂的稳定性。单独使用CuCl_2或CuI作为催化剂时,催化活性很低,两者同时使用时,催化活性明显提高。副产物是苯胺氧化偶联反应生成的偶氮苯,反应开始时,主要生成偶氮苯,随着反应的进行,目的产物苯基氨基甲酸乙酯的比例增加,提高反应温度有利于目的产物的生成。     

二氧化硅负载的聚-γ-氨丙基硅氧烷金属络合物对苯胺氧化乙氧羰墓化生成苯基氨甲酸乙酯反应的催化作用

合成了二氧化硅负载的聚-γ-氨两基硅氧烷(简称:SiO_2>Si-NH_2)的单金属及双金属络合物(分别简称:SiO_2>Si-NH_2-M,M=C_O或 Cu;SiO>Si-NH_2-Cu-M′,M′=Co,Sn,Mn,Ni或Fe),考察了这些高分子金属络合物对苯胺氧化乙氧羰基化生成苯基氯甲酸乙酯反应的催化作用。结果表明,铜一钻双金属络合物(SiO_2>Si-NH_2-Cu-Co)的催化活性和选择性高于其他几种金属络合物,在温和的反应条件下可使苯胺以90％以上的转化率和大于80％的选择性转化成苯基氨甲酸乙酯。考察了各种反应条件对SiO_2>Si-NH_2-Cu-Co催化性能的影响,用测定转化数的方法研究了其稳定性。 SiO_2>Si-NH_2-Cu,SiO_2>Si-NH_2-Co和SiO_2>Si-NH_2-Cu-Co的XPS及IR研究结果表明,在高分子金属络合物中,氮与金属之间形成了配位键,每种金属都存在一种以上的结构形态。双金属络合物中两种金属存在相互作用。     

两相体系中钌膦配合物催化4—苯基—3—丁烯—2—酮加氢反应的研究

研究了水和有机物组成的两相催化体系中,由ＲｕＣｌ３－ＴＰＰＴＳ（ＴＰＰＴＳ：Ｐ（ｍ－Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ）３）原位反应生成的催化活性物种对４－苯基－３－丁烯－２－酮（又名苄叉丙酮）的催化加氢反应．考察了钌浓度（１．０×１０－３～６．０×１０－３ｍｏｌ／Ｌ）、氢压（１．０～６．０ＭＰａ）、反应温度（３０～７０℃）、配体浓度（１．２～７．２×１０－２ｍｏｌ／Ｌ）、阳离子表面活性剂（ＣＴＡＢ：十六烷基三甲基溴化铵）及反应时间等对加氢反应活性和选择性的影响,并与以配合物ＲｕＣｌ２（ＴＰＰＴＳ）３为催化剂前体生成的催化活性物种对加氢反应的活性及选择性进行了比较．结果表明,分别由配合物ＲｕＣｌ２（ＴＰＰＴＳ）３及ＲｕＣｌ３－ＴＰＰＴＳ原位反应生成的催化活性物种,都只催化４－苯基－３－丁烯－２－酮的Ｃ＝Ｃ键选择加氢．由配合物ＲｕＣｌ２（ＴＰＰＴＳ）３形成的催化体系的加氢活性及选择性均优于ＲｕＣｌ３－ＴＰＰＴＳ原位反应生成的催化活性物种．阳离子表面活性剂的加入,使加氢反应活性下降,选择性略有提高     

CoO/SiO2-Al2O3催化剂上苯胺和1,6-己二醇气相高效合成1-苯基氮杂环庚烷

研究了CoO/SiO2-Al2O3催化剂上苯胺和1,6-己二醇气相催化合成1-苯基氮杂环庚烷的反应,并采用N2吸附-脱附、X射线衍射、H2程序升温还原和NH3程序升温脱附技术对催化剂进行表征.结果表明,CoO/SiO2-Al2O3催化剂表现出较高的活性和选择性.当CoO担载量为0.3mmol/g时,催化剂前体在700℃...     

Na—W—Mn／SiO2催化剂体系中W和Mn对甲烷氧化偶联反应的作用

制备了一系列不同Ｗ,Ｍｎ含量的Ｎａ－Ｗ－Ｍｎ／ＳｉＯ２催化剂,并进行了其催化甲烷氧化偶联反应性能评价和ＸＰＳ,ＸＲＤ表征,研究结果表明,Ｗ和Ｍｎ的含量分别为２．２％≤Ｗ≤８．９％和０．５％≤Ｍｎ≤３％时,催化剂具有较好的甲烷氧化偶联反应性能。Ｍｎ的表面浓度与甲烷的转化率和乙烯的选择性有较好的对应关系,Ｗ的表面浓度与乙烷的选择性有一定有关系,据此提出Ｎａ－Ｏ－Ｍｎ和Ｎａ－Ｏ－Ｗ都是甲烷氧化偶联反应的     

2，3—二氰基—2，3—二（p—X苯基）丁二酸二乙酯的分子构型和取代基电子效应对613 NMR谱的影响

测定了meso-和dl-2,3－二氰基－2，3－二（p-X苯基）丁二酸二乙酯（X＝OCH3，CH3，H，Cl,NO2)的^13C NMR谱。结果表明，，中心碳－碳键两端相连基团的各碳原子的化学位移值相同，与dl-异构体相比，所有相应meso-异构体的乙氧羰基^13C NMR吸附峰均处于高场，苯环对位取代基的Hammett基团常数σ与氰基碳原子和乙氧羰基中的羰基碳及次甲基碳的化学位移间线性相关，而且meso-异构体比dl-异构体有更好的线性关系。     

水-有机两相体系中Pd(OAc)_2催化的Suzuki反应与2-(4-氯苯基)苯胺的合成

本文报道水-有机两相体系中Pd(OAc)2催化的Suzuki反应与新型农药啶酰菌胺的关键中间体2-(4-氯苯基)苯胺的一种新的合成方法。考察了无机碱和相转移催化剂对反应的影响。考虑到生产效率与生产成本的因素,发现以K3PO4·7H2O为无机碱,四丁基溴化铵(TBAB)为相转移催化剂,在110℃下反应14h为反应条件,Pd(OAc)2能很好地催化4-氯苯硼酸与2-乙酰氨基溴苯的Suzuki反应,并在相同的条件下考察水相循环使用的情况,发现水相循环使用6次后,水相中的Pd(OAc)2的催化性能没有明显下降。     

一种新的选择性氧化苏-(1S,2S)-2-(N,N-二甲胺基)-1-(对硝基苯基)-1,3-丙二醇的N-甲基为N-甲酰基的方法

报告多官能团化合物苏 (1S ,2S) 2 (N ,N 二甲胺基 ) 1 (对硝基苯基 ) 1,3 丙二醇与聚合物支载条件下的溴试剂发生的一种新的选择性N 甲基氧化为N 甲酰基的反应 .在Na2 HPO4存在下 ,苏 (1S ,2S) 2 (N ,N 二甲胺基 ) 1 (对硝基苯基 ) 1,3 丙二醇于水 CCl4体系中被 717阴离子交换树脂支载的溴在 60℃氧化 2 4h给出 5 1%收率的苏 (1S ,2S) 2 (N 甲基 N 甲酰胺基 ) 1 (对硝基苯基 ) 1,3 丙二醇 .这种选择性N 甲基氧化为N 甲酰基的反应在 2 氨基 1,3 丙二醇衍生物化学中是第一次观察到 .