Zur Mikrobestimmung beider Alkaloidgruppen im Mutterkorn

Zusammenfassung Das beschriebene Verfahren zur Bestimmung der wasserlöslichen und der wasserunlöslichen Basen in 0,03–0,3 g Mutterkorn beruht auf der Möglichkeit, letztere direkt mit Benzol aus der Droge bei 55 bis 60° C zu extrahieren und anderseits beide Basengruppen beiph 5 bis 6,6 aus wäßriger Lösung mit Benzol ausschütteln zu können. Das Ergometrin wird aus der Droge bei alkalischer Reaktion mit Äther extrahiert und sodann in wäßriger Lösung kolorimetrisch bestimmt. Es wird eine Apparatur zur Extraktion bei bestimmter Temperatur beschrieben. Das Verfahren, dessen Brauchbarkeit durch diverse Vergleichsanalysen geprüft wurde, ist vor allem für die Untersuchung von Einzelsklerotien und somit für die Züchtung alkaloidreicher Mutterkornstämme wertvoll.

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Summary The method described here for the determination of the water-soluble and the water-insoluble bases in ergot is based on the possibility of extracting the latter from the drug directly with benzene at 55–60° C, and, on the other hand, of extracting both groups of bases from the aqueous solution with benzene atph 5–6,6. The ergometrin is extracted from the drug with ether at alkaline reaction and is then determined colorimetrically in aqueous solution. An apparatus for extraction at a definite temperature is described. The procedure, whose usefulness was tested by various comparison analyses, is valuable above all for the examination of single sclerotics and hence for the breeding of alkaloid-rich varieties of ergot.

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Résumé Le procédé décrit pour le dosage des bases solubles et insolubles dans l'eau qui sont tirées de l'ergot de seigle, repose sur la possibilité d'extraire ces dernières directement de la drogue à 55–60° C par le benzène et d'ailleurs, les deux groupes de bases àph 5–6,6 peuvent être séparés par décantation à partir de la couche aqueuse. L'ergométrine est extraite à l'éther à partir de la drogue en réaction alcaline et ensuite, on peut la doser colorimétriquement. On décrit un appareil pour l'extraction à température déterminée. Le procédé, dont l'utilité fut contrôlée par diverses analyses de comparaison, est précieux avant tout pour la recherche des sclérotes isolés et en même temps pour la culture des souches à ergot riches en alcaloïdes.

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Mit 2 Abbildungen.     

The direct coupling of high resolution glass open tubular columns to a mass spectrometer

Summary The coupling of high resolution open tubular glass columns to a mass spectrometer is achieved by avoiding any interfaces like seperators or splitting devices. In this way all the effluent without any loss is reaching the ion source and is available for mass spectrometric identification. It is shown that by this coupling the gas chromatographic resolution is fully retained and that the mass spectrometer proves to be a most sensitive detector. The usefullnes of a low cost computer for data aquisition and data reduction of the wealth of information inherent in a multi component chromatogram is demonstrated.

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Die direkte Kopplung von Glaskapillarsäulen mit höchster Trennleistung an ein Massenspektrometer

Zusammenrassung Es wird die Kopplung von hochauflösenden Glaskapillarsäulen mit einem Massenspektrometer beschrieben, wobei auf jede Art von Seperator oder Stromtrennung verzichtet wird. Es zeigt sich, daß die gaschromatografische Trennung voll erhalten bleibt, und daß sich das Massenspektrometer als ein äußerst empfindlicher Detektor erweist, da die gesamte eluierende Substanz zur massenspektrometrischen Indentifizierung zur Verfügung steht. Der Vorteil eines Kleincomputers für die Datenaufnahme und Datenreduktion bei der massenspektrometrischen Aufnahme eines komponentenreichen Gas-Chromatogramms wird demonstriert.

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Le couplage direct de colonnes capillaires à très haut pouvoir séparateur avec un spectromètre de masse

Résumé Le couplage de colonnes capillaires à haut pouvoir séparateur avec un spectromètre de masse est réalisé sans aucun intermédiaire tels que séparateurs ou diviseurs. De cette manière la totalité du composé élué atteint la source d'ions et est ainsi disponible pour l'identification par spectrométrie de masse. On montre que grâce à ce couplage la résolution du chromatogramme est conservée et que le spectromètre de masse devient un détecteur trés sensible. L'utilité d'un petit ordinateur pour l'acquisition et la réduction des données de l'ensemble des informations provenant d'un chromatogramme complexe est démontrée.

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Presented in part at the Analytikertagung in Basel (Switzerland) November 1970.     

Spezielle organische Mikrotechnik: Eine neue Temperaturmessung bei der Vakuumdestillation im Kugelrohr

Zusammenfassung Es wird eine Apparatur beschrieben, die zur Temperaturmessung bei der Destillation kleiner Substanzmengen im Kugelrohr dient. Das Prinzip hierbei ist die Messung der Thermospannung eines Platin-Konstantan-Elements, das mittels einer Doppelkapillare mit Schliff und Gummiverbindung in das Destillierrohr eingeführt wird. Durch den seitlichen Ansatz wird die Verbindung mit der Vakuumpumpe hergestellt und durch Verwendung von verschieden langen Schliffhülsen kann jede Kugelrohrgröße, der Substanzmenge angepaßt, angewendet werden. Als Galvanometer ist jedes Mikrovoltmeter verwendbar, das der Temperaturdifferenz 3,38 MV je 100° noch genügt, also noch Hundertstel Millivolt schätzen läßt. Als Beziehungstemperatur wird die mit einem Thermometer gemessene Temperatur der kalten Lötstelle in einer Thermosfalsche gewählt. Wie die angeführten Beispiele zeigen, eignet sich der Apparat besonders zur Messung von Siedepunkten geringer Ölmengen im Vakuum und zur Fraktionierung von Gemischen, deren Komponenten nahe beisammenliegende Siedepunkte haben.

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Résumé (W) L'auteur décrit un appareil de mesure de la température pour la distillation de petites quantités de substance dans un tube à boules. En principe, on mesure la tension d'un thermo-élément platine-constantan qui est introduit dans le tube à distillation par un double capillaire; celui-ci est fixé à la fois par un rôdage et par un caoutchouc. On établit la liaison avec une pompe à vide par une ouverture latérale; en utilisant des douilles rôdées de différentes longueurs, on peut adapter des tubes à boules de grosseurs variant suivant la quantité de substance dont on dispose. On peut employer n'importe quel microvoltmètre comme galvanomètre à condition qu'il donne une différence de 3,38 MV pour chaque 100° de température ce qui permet d'estimer encore un centième de millivolt. Comme étalon de température, on mesure avec un thermomètre la température de la soudure froide plongeant dans un thermos. Comme les exemples l'indiquent, l'appareil se prête particulièrement bien à la mesure du point d'ébullition de petites quantités d'huiles dans le vide et au fractionnement de' mélanges dont les composants possèdent des points d'ébullition très voisins.

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Mit 4 Abbildungen.     

Photometrische Kupferbestimmung mit Diaminoeyklohexantetraessigsäure

Zusammenfassung Komplexon IV bildet mit Kupfer(II)-ionen im p_H-Bereich 5 bis 11 einen Komplex, der bei 720 nm sein Extinktionsmaximum hat und zuverlässige photometrische Kupferbestimmungen im Konzentrationsbereich von 20 bis 110g Cu/ml ermöglicht. Da die Extinktion von der Art der Puffersubstanzen und der zur Auflösung des Metalls verwendeten Säuren unabhängig ist und die Absorptionskurve im Meßbereich nicht steil verläuft, sind alle Voraussetzungen für eine genaue Kupferbestimmung gegeben. Zu deren Durchführung wird die Analysenprobe sorgfältig eingewogen, nach Auflösen und Einstellung des p_H wenigstens auf 250 ml aufgefüllt, auf 20° C temperiert und dann im Elko II mit Filter S 72 E gemessen.

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Summary Complexone IV, in the p_H range 5 to 11, forms with copper(II) ions a complex which has its extinction maximum at 720 nm and which makes possible reliable photometric determinations of copper in the concentration range 20–110g Cu/ml. Since the extinction is independent of the kind of buffer materials and also of the acids employed for dissolving the metals, and since the absorption curve is not steep in the measuring region, all the conditions are present for an accurate determination of copper. The procedure involves a careful weighing of the sample, solution and adjustment of the p_H, dilution to at least 250 ml, adjustment of the temperature to 20.0° C, and then measurement in Elko II with S 72 E filter.

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Résumé Dans un domaine de p_H de 5 à 11, le complexon 4 forme avec les ions cuivriques un complexe dont le maximum d'extinction est situé à 720 nm et qui permet une détermination photométrique sûre du cuivre pour des concentrations de 20 à 110g Cu/ml. Les faits que l'extinction ne dépend ni de la nature de la substance tampon employée ni de l'acide utilisé pour la dissolution du métal, et que la courbe d'absorption n'a pas une montée abrupte dans le domaine de mesure, constituent des conditions favorables pour une détermination précise du cuivre. Pour effectuer la détermination, la prise d'essai est soigneusement pesée, et après dissolution et ajustement du p_H, la solution est diluée à 250 ml au moins, et mise en température à 20,0° C; la mesure est ensuite effectuée dans un appareil Elko II avec un filtre S 72 E.

     

Die Oxydation des Germaniums (2) an der Quecksilbertropfelektrode und ihre analytische Anwendung

Zusammenfassung Das durch Reduktion von vierwertigem Germanium mit Natriumhypophosphit erhaltene zweiwertige Germanium gibt in saurer Lösung eine Anodenstufe, die der Konzentration vollkommen proportional ist. Die Messung der Stufenhöhe wird durch einen Überschuß von Chlorionen gestört. Um dieser Tatsache zu begegnen, werden cadmiumhaltige Grundlösungen vorgeschlagen. Die quantitative Bestimmung kann bereits bei Konzentrationen von 1.10^–6 Mol/l vorgenommen werden, ohne daß bei Einhaltung bestimmter Bedingungen die gewöhnlich vorkommenden Metalle stören.

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Summary The bivalent germanium obtained by reduction of quadrivalent germanium by means of sodium hypophosphite, gives, in acid solution, an anode stage, which is completely proportional to the concentration. The measurement of the height of the stage is interfered by an excess of chloride ions. To overcome this difficulty, it is advised that cadmium-bearing solutions be used. The quantitative determination can be made even at concentrations of 1 × 10^–6 mol/liter with no interference by the metals usually present, provided certain conditions are mainteined.

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Résumé Le germanium bivalent obtenu par réduction du germanium tétravalent avec l'hypophosphite de sodium donne, en solution acide, une vague anodique qui est rigoureusement proportionelle à la concentration. La mesure de la hauteur du palier est troublée par un excès d'ions chlore. Pour prévenir ce fait, on préconise l'emploi de solutions de base contenant du cadmium. La mesure quantitative peut déjà être effectuée pour des concentrations de 1 10^–6 Mol/l sans que les métaux habituellement rencontrés ne gênent, à condition d'observer des conditions précises.

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Mit 4 Abbildungen.     

Über eine fluorometrische Bestimmung kleiner Mengen von Gallium

Zusammenfassung Es wird eine Methode zur Bestimmung der in Mineralien, Wässern und Eisenmeteoriten enthaltenen Galliumspuren beschrieben. Das Gallium wird durch Messung der Fluoreszenzintensität des in Chloroform aufgelösten Galliumcupferronat-Morin-Komplexes bestimmt. Die Ausschaltung eines großen Überschusses von Fremdionen erfolgt durch Ausätherung des Galliums aus salzsaurer Lösung. Diese Analysenmethode ermöglicht es, 1 bis 6 g Gallium in einem Meßvolumen von 6 ml Chloroform mit dem lichtelektrischen Fluorometer von Kipp en Zonen auf –6 bis –8% genau zu bestimmen, so daß gegebenenfalls ein mittlerer Korrekturfaktor 1,07₅ angewendet werden kann.

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Summary A method is described for the determination of traces of gallium contained in minerals, waters, and iron meteorites. The gallium is determined by measuring the fluorescence intensity of the chloroform solution of the gallium cupferronate-morin-complex. A large excess of foreign ions can be removed by ether extraction of the gallium from hydrochloric acid solution. This method makes it possible to determine accurately 1–6 g of gallium in a volume of 6 ml of chloroform with the photoelectric Kipp fluorometer in ranges of –6 to –8%, so that if necessary, a mean correction factor 1.075 can be applied.

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Résumé On décrit une méthode pour le dosage de traces de gallium contenu dans les minéraux, les eaux minérales et les météorites ferrugineux. Le gallium est dosé par mesure de l'intensité de la fluorescence du complexe morincupferronate de gallium dissous dans le chloroforme. L'élimination d'un grand excès d'ions étrangers se produit par extraction à l'éther du gallium à partir de la solution chlorhydrique. Cette méthode d'analyse permet de doser 1 à 6 g de gallium dans un volume mesuré de 6 ml de chloroforme avec le fluorimètre de Kipp en Zonen avec une précision de –6 à –8%. de sorte que, le cas échéant, un facteur de correction moyen de 1.075 peut être employé.

     

Interaction entre les anions dodécylsulfate et chlorure et la sérum albumine humaine. Etude par autodiffusion de l'effet de compétition

Sommaire Nous avons déterminé la liaison du dodécylsulfate (SDS) à la sérum albumine humaine (SAH) à pH neutre, à la température de 25 °C.En milieu chlorhydrique, à pH acide (pH = 2) où les sites liants de la SAH vis-à-vis des ions chlorure (Cl^–) sont saturés et où la protéine est sous forme expansée, l'étude de l'interaction entre le SDS et la SAH montre: 1) qu'il existe un effet de compétition entre le détergent et les ions Cl^–; 2) que le détergent se lie sur les sites de forte affinité de la SAH en déplaçant les ions Cl^–; 3) que cette liaison s'accompagne d'un effet protecteur vis-à-vis de la protéine, redonnant à la macromolécule une structure compacte (mesure d'autodiffusion de la SAH et de viscosité des solutions protéiniques).

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Summary In the present study the competitive binding of sodium docecyl sulfate (SDS) and Cl^– to human serum albumine (HSA) was investigated at pH 2. As a complement to the Cl- and SIDS self-diffusion studies, conformational changes of HSA was monitored by viscosity and ultracentrifugation experiments as well as by studies of the protein self-diffusion coefficient.Binding isotherms deduced from the diffusion data demonstrate inter alia a very strong and extensive SDS binding at pH 2. SDS addition to a HCl-HSA solution leads to a partial release. of CI^– ions. The competition studies reveal that there are about 10 sites binding both ions and, in addition, several sites binding only either of the anions.The viscosity, ultracentrifugation and protein diffusion data show inter alia that there is a marked expansion of HSA in going to pH 2, that SIDS (up to 0.005 M) does not influence HSA conformation appreciably at pH 7 while at pH 2 it seems to induce the compact conformation found at pH's above the acid expansion region.

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Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde die konkurrierende Bindung von Natriumdodecylsulfat (SDS) und Cl^– an Humanserumalbumin (HSA) beim pH-Wert 2 untersucht. Als Ergänzung zur Untersuchung der Cl^–-und SDS-Selbstdiffusion wurden Konformationsänderungen des HSA durch Messungen der Viskosität und durch Versuche mit der Ultrazentrifuge sowie durch Beobachtungen des Autodiffusionskoeffizienten des Proreins verfolgt.

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Avec 3 figures et 1 tableau     

Zur mikrovolumetrischen Bestimmung des Eisens. I

Zusammenfassung Ein neuer Reduktor zur Mikroreduktion von Fe^.. wird beschrieben. Die Reduktion erfolgt in der Kälte rasch und quantitativ. Reduktionsmittel ist flüssiges Zinkamalgam. Die störende Wirkung des Luftsauerstoffes wird durch reichliche Zugabe von Natriumhydrogencarbonat ausgeschaltet. Die reduzierte Lösung wird im Reduktor a) mit 0,005 und 0,01 n Kaliumbichromatlösung gegen Diphenylaminsulfonsäure und b) mit Cerisulfat (0,005 n) gegen Ferroin titriert. Die Methode wurde an Mengen von 0,3 bis 6,0 mg Eisen erprobt und liefert gute Resultate.

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Summary A new reductor for microreduction of Fe⁺⁺ is decribed. The reduction proceeds rapidly and quantitatively in the cold. Liquid zinc amalgam is the reducing agent. The interference by atmospheric oxygen is obviated by generous addition of sodium bicarbonate. The reduced solution is titrated with (a) 0,005 and 0,01 N bichromate solution (diphenylamine sulfonic acid) and (b) 0,005 N ceric sulfate (ferroin). The method gave excellent results when tested with 0,3–6,0 mg. iron.

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Résumé Il est décrit un nouveau réducteur pour microréduction du Fe^... Celle-ci a lieu rapidement à froid et quantitativement. L'amalgame liquide de zinc constitue le réducteur. L'action perturbatrice due à l'oxygène de l'air est éliminée par addition massive de bicarbonate de sodium. La solution réduite est titrée a) à l'aide de bichromate de potassium 0,005 et 0,01 normal en présence de diphénylamine sulfonique et b) à l'aide de sulfate de cérium (0,005 n) en présence de Ferroin. De bons résultats ont été obtenus pour des échantillons de fer de 0,3 à 6,0 mg.

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Mit 1 Abbildung.     

Über eine Mikrofiltrierpipette für die Stäbchenmethode

Zusammenfassung Es wird eine Mikrofiltrierpipette für dieEmichsche Saugstäbchenmethode beschrieben, die sowohl an der Wasserstrahlpumpe, wie auch durch Ansaugen mit dem Mund oder einem dickwandigen Gummiballon zu Filtrationen aller Art brauchbar ist. Gegenüber den üblichen Einrichtungen bietet sie neben der Handlichkeit, die sie besonders für ortsbewegliche Laboratorien geeignet macht, den Vorteil, daß Verluste an Filtrat auch bei rascherer Filtration mit Sicherheit vermieden werden.

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Résumé (W) L'auteur décrit une micropipette pour la méthode d'Emich (baguette filtrante); elle peut être employée aussi bien pour des filtrations à la trompe à eau que par succion à la bouche, ou pour aspiration avec un joint de caoutchouc à parois épaisses. Comparé aux autres dispositifs, cette micropipette présente, à côté de sa manipulation aisée qui est intéressante pour des laboratoires facilement déplaçables, l'avantage de pouvoir éviter, avec certitude, les pertes de filtrat même lors de filtrations rapides.

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Mit 1 Abbildung.     

Kolorimetrische Bestimmung kleinster Mengen Schwefel

Zusammenfassung Es wird über eine Methode zur Bestimmung kleinster Mengen Schwefel in beliebigem Untersuchungsmaterial berichtet. Sie beruht auf folgendem Prinzip: Je nach der Art der Untersuchungsprobe wird deren Schwefel jeder Bindungsart in einem Mikrobombenrohr oder durch Verbrennung in einer mit Sauerstoff gefüllten Flasche zu Sulfat oxydiert. Nach Reduktion des Sulfats mit einem Jodwasserstoff-Ameisensäure-Gemisch zu Schwefelwasserstoff wird der in einem Wasserstoffstrom übergetriebene Schwefelwasserstoff in einer Zinkacetatlösung zu Zinksulfid umgesetzt, aus dem er nach Ansäuern frei gemacht und als Methylenblau photometrisch bestimmt wird.Obgleich eine Verfeinerung des Verfahrens möglich ist, wurde es vorläufig zur Bestimmung von 10 bis 40 Schwefel ausgearbeitet, denn in diesem Bereich hat es sich auch als Serienmethode bereits bewährt. Die Methode, die man zur Analyse von Proben, deren Schwefelgehalt einige Zehntelprozente und weniger beträgt, heranziehen wird, kann gewissermaßen als eine ergänzende Erweiterung der üblichen Mikrobestimmung in das Ultramikrogebiet (Mikrogramme) angesehen werden. Wir verwenden sie besonders zum quantitativen Nachweis von Schwefelspuren, für die Bestimmung schwefelhaltiger Substanzen in physiologischem Material und zur Analyse von Bodenauszügen und Wässern. Für Untersuchungsproben mit einem Schwefelgehalt unter 1% beträgt die Genauigkeit der beschriebenen Methode 3% (absolut).

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Summary A method is reported for the determination of very small amounts of sulfur in any kind of material. The underlying principle is as follows: According to the nature of the sample, its sulfur, no matter what the type of linkage, is oxydized to sulfate in a micro bomb tube or by combustion in a flask filled with oxygen. After reduction of the sulfate in a hydriodic acid — formic acid mixture, the resulting hydrogen sulfide is carried by a steam of hydrogen into a zinc acetate solution. The zinc sulfide is decomposed with acid and the hydrogen sulfide is determined photometrically as methylene blue.Although it is possible to refine the method, it was developed for the present as a means of determining 10–40 sulfur, since it has already proved very useful in this range as a series method also. The method, which can be called on for the analysis of samples, whose sulfure content amounts to several tenths of a percent and less, can be regarded to some extent as an extension of the usual micro-determination into the ultra-micro range (micrograms). The author use it especially for the quantitative detection of traces of sulfur, for the determination of sulfur-bearing substances in physiological material, and for the analysis of soil extracts and waters.

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Résumé On donne une méthode de dosage de très petites quantités de soufre dans une substance quelconque. Elle repose sur le principe suivant: D'après la nature de l'échantillon en expérience, le soufre, quel que soit son mode de liaison, est oxydé en sulfate dans un microtube scellé ou un flacon rempli d'oxygène. Après réduction du sulfate dans un mélange acide iodhydriqueacide formique, l'hydrogène sulfuré formé est entraîné par un courant d'hydrogène dans une solution d'acétate de zinc et transformé en sulfure de zinc. Le soufre contenu est libéré par acidification et dosé colorimétriquement sous forme de bleu de méthylène.Quoique une amélioration du procédé soit possible, on l'a élaboré provisoirement pour un dosage de 10 à 40 de soufre; alors, dans ce domaine, il a déjà servi pour le dosage en série. La méthode que l'on a adoptée pour l'analyse des échantillons dont la teneur en soufre s'élève à quelques dixièmes pour cent et même moins, peut, en quelque sorte, être considérée comme un complément du microdosage déjà utilisé dans le domaine ultramicro (microgramme). Nous l'employons particulièrement pour la recherche quantitative de traces de soufre, pour le dosage de substances sulfurées dans le matériel physiologique et pour l'analyse des extraits de terres et d'eaux minérales.

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Mit 2 Abbildungen.     

Nachweis der Keimwirkung bei der katalytischen Goldreaktion

Zusammenfassung Eisen(II)sulfat reduziert in saurer Lösung Silbernitrat zu metallischem Silber; diese Reaktion wird durch Goldspuren katalysiert. Bei Abwesenheit von Trägerkeimen liegt die molare Grenzkonzentration für Gold bei etwa 10^–8, bei Gegenwart von Keimen dagegen bei 10^–11 bis 10^–12. Eine geregelte Keimzahl wird durch Zusatz kleinster Bariummengen erhalten, die eine an sich kaum wahrnehmbare Bariumsulfattrübung bilden. Zur praktischen Anwendung geeignet dürfte eine Abänderung der Reaktion sein, bei der als Reduktor Hydrazin in alkalischer, Tartrat und Ammoniak enthaltender Lösung benutzt wird.

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Summary In acid solution, iron(II) sulfate reduces silver nitrate to metallic silver. This reaction is catalyzed by traces of gold. In the absence of carrier nuclei, the molar limiting concentration for gold is about 10^–8, but in the presence of nuclei this limit is 10^–11 to 10^–12. A controlled number of nuclei is obtained by adding very small amounts of barium, which produce a barely visible turbidity of barium sulfate. — For practical application, it may be possible to use a modified form of the reaction, in which the reductant is hydrazine acting in an alcaline solution containing tartrate and ammonia.

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Résumé En solution acide le sulfate de fer (II) réduit le nitrate d'argent à l'état d'argent métallique; cette réaction est catalysée par des traces d'or. En l'absence des germes, la concentration limite pour l'or est environ 10^–8, mais en présence des germes cette limite est 10^–11 à 10^–12. On peut obtenir un nombre connu de germes par addition d'une très petite quantité de baryum qui produira un trouble àpeine visible dû au sulfate de baryum formé. En pratique on peut employer une forme de réaction différente, l'agent réducteur étant l'hydrazine agissant en milieu alcalin en présence de tartrate et d'ammoniaque.

     

Die Bestimmung des partikulären,organisch gebundenen Kohlenstoffs im Meerwasser mit einer neuen Schnellmethode

Zusammenfassung Über eine neue Apparatur zur Bestimmung des organisch gebundenen partikulären Kohlenstoffs im Meerwasser wird berichtet. Die Meerwasserprobe wird über ein Glasfaserfilter geschickt und dieses mit dem organischen Material im Sauerstoffstrom erhitzt. Das bei der Verbrennung freigesetzte Kohlendioxid wird konduktometrisch gemessen. Eine Bestimmung dauert 5 bis 6 Minuten und kann an Bord eines Schiffes ausgeführt werden. Das Verfahren wurde an einem Schnitt durch die Eckernförder Bucht geprüft. Die Methode kann ebenso zur Spurenbestimmung von Kohlenstoff in anderem Analysengut herangezogen werden.

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Summary A new apparatus is described for determining the particular, organically bound carbon in sea water. The sample of sea water is passed through a glass fiber filter and the retained organic material along with the filter is heated in a stream of oxygen. The carbon dioxide resulting from the combustion is measured conductometrically. A determination requires 5–6 minutes and can be carried out on board ship. The method may also be used for determining traces of carbon in other samples submitted for analysis.

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Résumé On décrit un nouvel appareil pour le dosage du carbone organique finement divisé dans l'eau de mer. On fait passer l'échantillon d'eau de mer sur filtre à fibre de verre que l'on chauffe ensuite avec la matière organique sous courant d'oxygène. Le gaz carbonique libéré par la combustion est mesuré par conductométrie. Un dosage demande 5–6 minutes et peut s'effectuer à bord d'un navire. On a essayé le procédé sur un prélèvement dans la baie d'Eckernförde. On peut aussi avoir recours à la méthode pour le dosage des traces de carbone dans d'autres substances à analyser.

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Diese Untersuchungen wurden ausschließlich mit Mitteln der Deutschen Forschungsgemeinschaft durchgeführt. Ihr sei auch hier herzlich gedankt.     

The carbonyl frequency of cyclopentanone as a function of its distortion,a vibrational model for 2- and 7-norbornanone

Using normal coordinate analysis, the infrared spectrum of cyclopentanone has been computed as the geometry is modified from the planar form to those in which the geometry about the 5-membered ring looks like 2-norbornanone and also like 7-norbornanone. The computed v _co of cyclopentanone is 1739.9 cm^–1 compared to the experimental value of 1740 cm^–1.As the cyclopentanone ring is deformed to resemble either the 2-norbornanone or the 7-norbornanone ring system, the computed v _co is too low using the force fields that give good agreement with experimental value for cyclopentanone. The carbonyl force constant had to be increased from 9.7 to 10.0 mdynes/Å for the 2-norbornanone-like model and to 10.4 mdynes/Å for the 7-model system to give v _co values in agreement with the experimental values.

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Zusammenfassung Mit Hilfe der Normalkoordinaten-Analyse wird das Infrarotspektrum des Zyklopentanons berechnet, wobei die Geometrie von der planaren Form bis zu der Form, bei der die Geometrie am Fünfring derjenigen des 2-Norbornanons oder auch des 7-Norbornanons ähnlich wird, variiert wird. Der berechnete Wert von v _co des Zyklopentanons ist 1739,9 cm^–1, während der experimentelle Wert 1740 cm^–1 beträgt. Bei den angegebenen Deformationen des Zyklopentanonrings wird der berechnete Wert von v _co zu niedrig, wenn man die Kraftfelder zugrunde legt, die für das Zyklopentanon gute Übereinstimmung mit dem Experiment liefern. Die Carbonylkraftkonstanten mußten von 9,7 auf 10,0 m dyn/Å für das 2-Norbornanon-Modell sowie auf 10,4 m dyn/Å für das 7-Norbornanon erhöht werden, um den Wert von v _co in Übereinstimmung mit dem Experiment zu bringen.

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Résumé Le spectre infra-rouge de la cyclopentanone a été calculé en employant l'analyse en coordonnées normales lorsque l'on modifie la géométrie depuis la forme plane jusqu'aux formes o u les configurations sur le noyau pentagonal ressemblent à celles de la 2-norbornanone et de la 7-norbornanone. La fréquence _co calculée pour la cyclopentanone est 1739.8 cm^–1 comparée à la valeur expérimentale de 1740 cm^–1. Lorsque l'on déforme le cycle de la cyclopentanone comme indiqué ci-dessus, la valeur calculée de _co est trop faible si l'on emploie les champs de force qui donnent un bon accord avec la valeur expérimentale pour la cyclopentanone. La constante de force du carbonyle doit etre augmentée de 9,7 à 10,0 mdynes/Å pour le modèle analogue à la 2-norbornanone et de 9,7 à 10,4 mdynes/Å pour le modèle analogue à la 7-norbornanone.

     

Micro detection of hydrogen in organic compounds

Summary Organic compounds containing hydrogen, no matter what their kind, yield hydrogen sulfide when heated to 220–250° in molten sulfur. A micro method for detecting hydrogen in organic materials is based on this finding. The procedure can be accomplished within the bounds of spot test analysis.

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Zusammenfassung Organische wasserstoffhaltige Verbindungen jeder Art spalten beim Erhitzen auf 220 bis 250° in Gegenwart geschmolzenen Schwefels Schwefelwasserstoff ab. Darauf läßt sich in der Arbeitsweise der Tüpfelanalyse ein Mikronachweis von Wasserstoff in organischen Verbindungen begründen.

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Résumé Les composés organiques contenant de l'hydrogène donnent naissance à de l'hydrogène sulfuré, quelle que soit leur espèce, lorsqu'on les chauffe à la température de 220–250° dans le soufre fondu. Une microméthode permettant de déceler l'hydrogène dans les substances organiques est fondée sur cette observation. La technique peut être mise en uvre dans les limites de l'analyse par essais à la touche.

     

Microdosage électrolytique du zine et son application au laiton

Résumé Le microdosage électrolytique du zinc est fait dans l'appareil pour la microélectrolyse dePregl en utilisant une solution d'un zincate à l'électrolyse à froid (5–6 V, 0,2–0,8 A) pendant 20 minutes et en employant préalablement une cathode recouverte de cuivre.On lave la cathode à l'eau, à l'alcool et à l'éther, ensuite elle est séchée et pesée. Les variations des valeurs théoriques s'élèvent à 0,009 mg sur quantités de 0,501 à 3,009 mg de zinc.On applique la même méthode pour le microdosage du cuivre et du zinc à l'alliage de deux métaux.

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Summary For the electrolytic microchemical determination of zinc, this metal is electrolyzed, in form of a zincate solution, inPregls apparatus for microelectrolysis in the cold during 20 minutes, (5–6 V, 0,2–0,8 A); the cathode, before use, use, must be coated with electrolytic copper. The cathode is washed with water, alcohol, and ether, dried and weighed. If the zinc present amounts to 0,501–3,009 mg the results obtained deviate from the theoretical value by ± 0,009 mg. Copper-zinc alloys are analyzed in the same way whereby the copper first, then the zinc, is determined.

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Zusammenfassung Zur elektrolytischen Mikrobestimmung von Zink wird in derPreglschen Apparatur für Mikroelektrolyse das Zink in Form einer Zinkatlösung der kalten Elektrolyse (5–6V, 0,2–0,8A) durch 20 Minuten unterworfen, nachdem vorher die Kathode elektrolytisch verkupfert worden ist. Diese wird mit Wasser, Alkohol, Äther gewaschen, getrocknet und gewogen. Bei Mengen von 0,501–3,009 mg Zink betragen die Abweichungen vom theoretischen Wert bis zu ± 0,009 mg. In Kupfer-Zink-Legierungen werden in gleicher Weise zuerst das Kupfer, dann das Zink bestimmt.

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Communication a été faite de cette méthode à la séance du 2 juillet 1936 de la Société de Physique et d'Histoire Naturelle de Genève.     

Anorganische Salze als Trennphasen in der Gas-Chromatographie

Zusammenfassung Der Mangel an oberhalb 220°C stabilen und zugleich selektiven Trennflüssigkeiten bestimmte die Verwendung von anorganischen Salzen als Säulenfüllungen, teils in Form ihrer Kristalle, teils auf Trägern aufgebracht. Von Salzphasen wird gefordert, daß sie unpolare oder schwach polare Substanzen mit Siedepunkten zwischen 300 und 650°C bei Temperaturen von 150–400°C trennen. Salze auf Trägern großer Oberfläche (>100 m²/g) sind dafür nicht geeignet. Eingehender untersucht wurden LiCl, CsCl, NaCl, KCl, CdSO₄ und das Eutekticum von LiNO₃/NaNO₃/KNO₃. Die Elutionscharakteristiken der Alkalichloride auf Trägern hängen stark von deren Aufbringungsart (z.B. einfaches Aufkristallisieren oder Aufschmelzen) ab. Das dabei beobachtete Auftreten von Inversionen ist ein Indiz für eine gemeinsame und konkurrierende Adsorptionswirkung von Träger-und Salzkristalloberflächen. Beispiede für das Überwiegen einer Art der Wechselwirkung werden gebracht. Die Stärke dieser Phasen liegt in der Trennung aromatischer Isomerer und der Differenzierung von ihren Hydrierungsprodukten. Die bei 122°C schmelzende Eutekticumsphase ermöglicht selbst die Chromatographie von Phenolen und aromatischen Nitro- und Bromverbindungen. Die Oxydations eigenschaften der Nitrate begrenzen die obere Arbeitstemperatur auf ca. 330°C. Ihre spezifische Selektivität für das Paar o-Terphenyl/ Perhydro-o-terphenyl beträgt 418 Kovats-Einheiten (auf Dow 11=Null). Die Gerade lg V_g=k·1/T knickt am Schmelzpunkt kaum ab. Oberhalb desselben dürfte der Trenneffekt auf der Gibbsschen Adsorption an der Flüssigkeitsoberfläche beruhen; Verteilung ist ausgeschlossen. Unzureichende quantitative Reproduzierbarkeit ist weniger auf die Phase selbst als auf parasitäre Adsorptionen am metallischen Gasweg zurückzuführen, die im Gegensatz zu organischen Phasen nicht durch Ausbluten abgesättigt werden. Abhilfe schaft man durch Glassäulen und Einschieben eines künstlichen Bleedings in Form einer mit organischer Phase gefüllten Kapillare in den Säulenausgang

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Inorganic salts as stationary phases in gas chromatography

Summary Inorganic salt phases are indispensable for the GC separation of weakly polar compounds with boiling points >250°C. Some 60 known separation phases can be divided into salts on supports >100 m²/g specific surface, salts on common GC-supports, and unsupported salts. The best separations are achieved on the second group. Their serious drawback, poor qualitative and quantitative reliability can be overcome using glass columns and artificial bleeding at the column end (checked for LiCl, only). Their selectivity is compared to organic phases, Retention volumes of o-terphenyl at 194°C as well as specific surface areas have been measured for various phases. Finally, the problem of the influence of the support on separation is discussed.

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Utilisation de sels mineraux comme phases stationnaires en chromatographie en phase gazeuse

Sommaire Le manque de phases stationaires qui soient à la fois sélectives et stables rend intéressante au-dessus de 220°C l'utilisation de sels minéraux comme matériaux de remplissage des colonnes, soit à l'état de cristaux, soit en dépt sur un support. Ces phases doivent permettre d'assurer la séparation de composés non polaires ou peu polaires, dont les points d'ébullition sont compris entre 300 et 650°C, la température de la colonne étant comprise entre 150 et 400°C. Les sels déposés sur un support d'une grande surface spécifique (>100 m²/g) n'ont pas les qualités requises. LiCl, CsCl, NaCl, KCl, CdSO₄ et l'eutectique LiNO₃/NaNO₃/KNO₃ ont été particulierement étudiés. Les caractéristiques de rétention des chlorures alcalins sur support dépendent beaucoup de leur mode de préparation (par exemple, simple, simple recristallisation ou fusion). On observe des inversions qui indiquent une adsorption simultanée et concurrente du support et des cristaux. Des exemples sont fournis mettant en évidence une action prédominante soit de l'une soit de l'autre interaction. Ces phases se distinguent par leur faculté de séparer des isoméres aromatiques et de différentier ces constituants aromatiques de leurs dérivés hydrogénés. La séparation de phénols, de dérivés nitrés et bromés de composés aromatiques à été réalisée sur le mélange eutectique, fondant à 122°C. Les nitrates par leurs propriétés oxydantes limitent leur emploi à 330°C. La sélectivité spécifique de cette phase pour le couple o-terphényle/perhydro o-terphényle est de 418 unités Kováts (elle est nulle sur la phase Dow 11). La droite log V_g=k^.1/T (V_g volume de rétention spécifique) n'est guère inflechie au point de fusion. Au-dessus de ce point l'effet séparateur repose sur l'adsorption de Gibbs à la surface liquide, Le mécanisme de dissolution est à exclure. La reproductibilité quantitative souvent insuffisante est causée moins par la phase elle-même que par des adsorptions parasites sur les parois métalliques en contact avec le gaz. On y remédie en utilisant un bleeding artificiel à l'aide d'un capillaire rempli de phase organique glissé à la sortie de la colonne.

     

The electronic structure of carbonium ions

A large number of carbonium ions are calculated with a modified CNDO procedure. The study of the electronic structure of these electron deficient compounds using energy partitioning and localized orbital techniques leads to an understanding of the observed trends of the stabilities of carbonium ions. The stabilization of a positive charge by methyl substituents is broken down into hyperconjugative, hybridization and inductive effects. Nonclassical structures characterized by three center bonds are also investigated. The chemical reactivity of carbonium ions is explained by the ability of the empty orbital to combine steadily with bond orbitals.

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Zusammenfassung Ein modifiziertes CNDO-Verfahren wurde auf eine große Zahl von Carboniumionen angewandt. Die Untersuchung der elektronischen Struktur dieser Elektronenmangel-Verbindungen mit einem Verfahren zur Energieaufteilung und mit lokalisierten Orbitalen führen zum Verständnis der beobachteten Trends in der Stabilität von Carboniumionen. Die Stabilisierung einer positiven Ladung durch Methylsubstituenten wird aufgeteilt in Beiträge der Hyperkonjugation, der Hybridisierung und des induktiven Effekts. Außerdem wurden nichtklassische Strukturen, charakterisiert durch eine Dreizentrenbindung, untersucht. Die chemische Reaktivität von Carboniumionen wird durch die Fähigkeit des leeren Orbitals erklärt, mit einem Bindungsorbital zu kombinieren.

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Résumé Un procédé CNDO modifié est utilisé pour le calcul d'un grand nombre d'ions carbonium. L'étude de la structure électronique de ces composés à déficience d'électrons en utilisant des techniques de partition de l'énergie et d'orbitales localisées conduit à la compréhension des tendances observées dans la stabilité des ions carbonium. La stabilisation d'une charge positive par les substituants méthyles est décomposée en effets d'hyperconjugaison, d'hybridation et d'induction. Les structures non classiques caractérisées par des liaisons à trois centres sont aussi étudiées. La réactivité chimique des ions carbonium est expliquée par la capacité de l'orbitale vide à se lier fortement avec des orbitales de liaison.

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The calculations were performed on a CDC 3300 computer using a FORTRAN program based on Pople and Segal's CNDO/2 program. Our program includes sections for minimizing the total energy with respect to the geometry, approximating reaction coordinates, transforming the canonical orbitals to localized orbitals, and calculating the energy matrices containing the terms of the energy partitioning.     

Micro-determination of Uranium using ammonium aurintricarboxylate as a colorimetric reagent

Summary The formation of a colored chelate between UO₂ ²⁺ and ammonium aurintricarboxylate has been used for the colorimetric determination of uranium on a microscale. The chelate has a maximum of absorbance at 540 nm (m). The stability of the color with time, temperature, and p_H has been studied. The interferences by a large number of cations and anions have been investigated, and the tolerance limit has been determined for each ion. It is recommended that a 50-fold molar excess of the reagent should be added, the p_H maintained at 5.5 ± 0.5, and the temperature held between 20° to 30° C.

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Zusammenfassung Die Bildung eines gefärbten Chelatkomplexes aus Uranylion und Ammoniumaurintricarboxylat (Aluminon) läßt sich mit Vorteil für die Mikrobestimmung von Uran verwenden. Dieser Komplex hat ein Absorptionsmaximum bei 540 nm. Die Beständigkeit der Farbe gegenüber Zeit, Temperatur und p_H wurde untersucht. Die störende Wirkung einer großen Zahl von Kationen und Anionen und deren Toleranzgrenze wurde quantitativ bestimmt. Es wird empfohlen, bei der Durchführung der Reaktion einen 50fachen Überschuß des Reagens zu verwenden, ein P_H von 5,5 ± 0,5 und eine Temperatur von 20 bis 30° einzuhalten.

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Résumé Il est possible d'utiliser avantageusement la formation d'un complexe chélaté coloré de l'ion uranyle et du tricarboxylate d'aurinammonium (Aluminon) pour le microdosage de l'uranium. Ce complexe présente un maximum d'absorption à 540 nm. On a étudié la stabilité de la couleur en fonction du temps, de la température et du P_H. L'action perturbatrice d'un grand nombre de cations et d'anions et les limites de tolérance correspondantes ont été déterminées quantitativement. Il est recommandé d'effectuer la réaction avec un excès de réactif 50 fois supérieur à la quantité nécessaire, à un Ph de 5,5 ± 0,5 et de maintenir une température de 20 à 30°.

     

Electronic absorption spectra of hydrogen bonded amides

The vacuum ultraviolet absorption spectra of various hydrogen bonded amides were measured at various temperatures and concentrations. It was found that the characteristic absorption bands of amides, which appear at 180–190 m, greatly change by hydrogen bonded dimer formation and moreover their changes are sensitive to the relative orientation of the monomers. That is to say, they shift to shorter wavelengths by about 6000 cm^–1 by the hydrogen bonded ring dimer formation and shift to longer wavelengths by about 3000 cm^–1 by the hydrogen bonded chain dimer formation. The theoretical consideration on the energy level splittings due to hydrogen bonded dimer formation explained satisfactorily these observations. The results seem to be important in connexion with the determination of the configurations of polymers which contain peptide bonds as a unit.

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Zusammenfassung Vakuum-UV-Absorptionsspektren verschiedener Amide, die H-Brücken ausbilden, wurden vermessen. Die charakteristische Bande der Amide bei 180–190 m wird durch H-Brücken in Abhängigkeit von der Form des gebildeten Dimeren verschoben: so ist die Verschiebung im Falle der Ringbildung +6000 cm^–1, im Falle linearer Verkettung –3000 cm^–1. Dies Phänomen wird theoretisch erklärt. Die Ergebnisse sind für die Strukturaufklärung von polymeren Amiden von Bedeutung.

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Résumé Les spectres d'absorption U.V. dans le vide ont été mesurés pour différentes amides formant des liaisons hydrogène. La bande caractéristique des amides vers 180–190 m. est déplacée lors de la formation d'une liaison hydrogène: pour des dimères ce déplacement est de +6000 cm^–1 lors de la formation d'un composé cyclique et de –3000 cm^–1 lors de la formation d'un composé linéaire. On explique théoriquement ce phénomène. Les résultats ont une signification pour la compréhension de la structure des amides polymères.

     

Mikroverfahren zum Nachweis flüchtiger Alkaloide und Basen

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zum Nachweis flüchtiger Alkaloide und Basen angegeben. Man läßt die Dämpfe des Untersuchungsmaterials auf den an einem Objektträger hängenden Tropfen einer wäßrigen Lösung von 2,4,6-Trinitroresorcin einwirken. Die entstehende Additionsverbindung wird durch Bestimmung ihrereutektischen Temperatur, d. i. des Schmelzbeginnes, im Gemisch mit dem überschüssigen Reagens auf dem Mikroschmelzpunktapparat (nachKofler) gekennzeichnet. Die eutektischen Temperaturen sind besser reproduzierbar als die entsprechenden Schmelzbzw. Zersetzungstemperaturen der durch Fällen und Waschen auf dem Objektträger gewonnenen Styphnate. Das Nachweisverfahren ist empfindlich.

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Résumé (W) Il est indiqué un mode opératoire pour l'identification d'alcaloïdes et de bases volatils. On fait arriver les vapeurs de la substance étudiée vers une goutte d'une solution aqueuse de 2, 4, 6-trinitrorésorcine suspendue à un porteobjet. Il se forme ainsi des combinaisons d'addition mélangées à un excès de réactif; on identifie ces composés en déterminant leur température eutectique soit la température de commencement de fusion, en utilisant le microappareil à point de fusion deKofler. Les températures eutectiques sont plus aisément reproductibles que les températures de fusion ou de décomposition correspondantes des styphnates que l'on obtient par précipitation et par lavage sur le porte-objet lui-même. Ce procédé est sensible.