姜黄素及其类似物对自由基诱导的线粒体过氧化的保护作用

姜黄素(curcumin,1)是烹饪调味品姜黄中的一种黄色色素,具有抗炎、抗氧化、免疫调节、抗癌、抗高血脂等多种药理作用[1-3].为了研究它的抗氧化活性构效关系,我们合成了一系列姜黄素类似物,研究了它们对自由基诱导的大鼠肝脏线粒体过氧化的保护作用.分别采用水溶性的偶氮引发剂2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(AAPH)热分解产生过氧自由基(ROO·)及Fenton反应产生羟自由基(HO·)引发大鼠线粒体的过氧化,通过检测硫代巴比妥酸反应物质(TBARS)的含量测量过氧化的程度,结果发现姜黄素及其类似物均能够不同程度地抑制线粒体的过氧化.其中Curcumin,DMC和MC的抗氧化作用较强(Figure 1).     

光诱导电子转移催化的自由基环化反应

有机锡试剂(n-Bu3SnH等)是最受有机合成化学家青睐、应用最广泛的一个诱导自由基源,因为它可以引发一系列取代、加成、关环、扩环、重排及串联反应,其中很多反应是用其它方法难以实现的[1].但是,有机锡试剂有一个致命的缺点,就是它具有神经毒性而且很难从反应产物中分离干净,凡是与药物、食品添加剂等与人类消费有关的化学品的合成都不能采用有机锡试剂.因此,寻找能够有效引发自由基合成反应的非锡的或非有机金属化合物的自由基引发方法(自由基合成反应的"非锡化")成为近十年来自由基合成化学中的一个前沿和焦点[2,3].Giasson曾报道了用10-甲基-9,10-二氢吖啶(AcrH2)为光敏剂的自由基环化反应[4].我们发现采用催化量的(10 mo1%)的Hantzsch 1,4-二氢吡啶(HEH)在过量NaBH4(500mol%)存在下,经光诱导电子转移反应也可以将2-碘苯基烯丙基醚(1)环化,同时得到少量还原产物3.     

甲基丙烯酸2-羟乙酯水溶液聚合与硫氰化钠的效应

<正> 甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)是一带有羟基的功能性单体,它可以在自由基聚合引发剂如过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丙酯或氧化还原引发体系过硫酸盐-乙酸二甲胺基乙酯的作用下进行自由基聚合,我们已报道带有羟基的单体如HEMA、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)及甲基丙烯酯3-甲氧基-2-羟丙酯(MHPMA)可用     

{4-[4-（对硝基苯甲酰基）苯硫基]苯}苯基碘鎓六氟磷酸盐的合成与光引发性能测试

紫外光固化反应按机理分为自由基固化、阳离子固化以及自由基-阳离子混杂固化.自由基-阳离子混杂固化是指在同一体系里同时通过自由基聚合和阳离子聚合而发生的固化[1].混杂聚合结合了各个聚合反应的优点,表现出很好的协同效应.杂化光引发剂被设计成既能引发自由基聚合又能引发阳离子聚合的光引发剂.据报道,目前常见的杂化光引发剂主要有碘鎓盐类和苯基膦二苯甲酮类[2].     

姜黄素及其类似物对自由基诱导的红细胞溶血的抑制作用

自由基诱导的细胞膜脂质过氧化和DNA氧化性损伤被认为与癌症、动脉硬化等疾病有关[1].姜黄素(1)是烹饪调味品中的一种黄色色素,具有抗癌、抗炎、抗氧化等多种药理作用[2].我们合成了一系列姜黄素及其类似物1～7,以自由基诱导的红细胞溶血为模型,研究了它们的抗氧化活性.发现这些化合物对以水溶性自由基引发剂AAPH诱导的红细胞溶血都有抑制作用(Figure 1),并且具有邻位酚羟基的化合物3和4比姜黄素和其他类似物具有更高的活性.这为抗氧化治疗药物的发展提供了有用的信息.     

月季花黄色素清除超氧自由基和羟自由基作用研究

月季花(rosa chinensis)是一种常见中草药,为蔷薇科植物.月季花味甘,性温,有活血调经散瘀止痛的功能[1].月季花色素属花青苷类色素[2],花期长,花量大,花色多,分布广泛,是一种较理想的食用天然色素资源.常新丽等对月季花色素的稳定性及对亚硝酸盐的清除作用、提取工艺、理化性质、光谱性质及稳定性和抗油脂过氧化性等进行了研究[3-8],而有关超声波提取的月季花黄色素对超氧阴离子自由基(O2-·)和羟自由基(OH·)的清除作用未见报道.作者曾经对超声波提取月季花红色素工艺条件进行了研究[9],本文进一步研究了月季花黄色素对OH·和O2-·自由基的清除作用[10-14].     

全氟和多氟烷基磺酸的研究——Ⅻ.ω-碘-3-氧杂全氟烷磺酰氟的自由基加成反应

前已报道ω-碘-3-氧杂全氟烷磺酰氟(1a～c)与乙烯的自由基加成反应。我们发现用过氧化叔丁基、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰为引发剂,均能使1与烯丙醇、乙酸烯丙酯、烯丙基乙基醚、正辛烯-[1]、丙炔醇顺利地进行加成,得到加成物2～6.1a,b与苯反应,用过氧化叔丁基引发的转化率低、产物较复杂。只有在约等摩尔过氧化苯甲酰时,才     

过氧化尿素法快速合成具有光引发活性的ATRP引发剂

以过氧化尿素和氢溴酸为溴化试剂,分别对4-甲基二苯甲酮和4,4'-二甲基二苯甲酮进行选择性溴化,合成了两个具有光引发活性的原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂-4-溴甲基二苯甲酮和4,4,-二(溴甲基)二苯甲酮,产率分别为91%和46%,其结构经NMR,IR和元素分析确认.     

迷迭香单体的抗氧化活性

采用柱层析方法对迷迭香抗氧化剂(Rao)进行分离,分离出8个含量较高的单体.用光度法、ESR法、滴定法测定了迷迭香的8个单体、单体组合及Rao的抗氧化活性,并分析了抗氧化活性与其结构的关系.结果表明,在单体中,对超氧阴离子自由基及羟基自由基清除率最高的是槲皮素,分别为82.6%和87.1%.对香烟烟气自由基平均清除率最高的是迷迭香二酚,清除率为48.17%.单体活性最强的槲皮素和迷迭香二酚组合后,其抗氧化活性高于单体.活性强的抗氧化剂对油脂过氧化的抑制效果好,但作用时间较短.     

功能化基团对C60-β-丙氨酸衍生物清除超氧阴离子自由基O-2·能力的影响

自Chiang等[1]发现富勒醇可以清除*OH以来, C60衍生物作为自由基清除剂的研究备受关注[2,3]. 超氧阴离子自由基O-*2是生物体内一类重要的氧自由基, 可以经过一系列反应生成其它自由基, 从而引发一系列疾病[4]. 及时清除过剩的O-*2具有重要意义.     

苯乙烯的低温原子转移自由基聚合:扩散效应导致的加速现象

研究了以苯乙烯(St)和N-[4-(2-溴丙酰氧基)苯基]马来酰亚胺(BPPM)的交替共聚物P(St-alt-BPPM)为大分子多官能度引发剂,以CuBr/2,2′-联吡啶(bpy)为催化体系,环己酮为溶剂,在60或80℃下进行St的原子转移自由基聚合(ATRP).结果表明,反应呈现活性聚合的假一级反应动力学特征,聚合物分子量随着单体转化率上升而增加,降低反应温度将减低反应速率,但是所得聚合物[P(St-alt-BPPM)-g-PS]分子量分布更窄.水解实验证明该过程具有一定可控性.由于类似的单官能度引发剂无法在同等条件下顺利引发St的ATRP,因此采用大分子多官能度引发剂可以大幅度降低ATRP的反应温度.此加速现象被归因于CuBr/bpy从大分子引发剂线团外向线团内扩散,而CuBr2/bpy则从大分子引发剂线团内向线团外扩散,从而提高大分子引发剂线团中的自由基浓度和聚合反应速率.     

直链型双官能度引发剂2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷(DMDEHPH)引发苯乙烯聚合实验与仿真研究

从基于聚合机理的基元反应和物料衡算出发, 考虑聚合过程中的体积收缩和热引发, 详细推导了直链型双官能度引发剂引发苯乙烯聚合的动力学模型, 考虑凝胶、玻璃化和笼蔽效应等对各速率常数和物性参数的影响, 利用基于自由体积理论的扩散控制速率参数和矩方法求解各物种浓度、聚合速率、分子量及多分散度的表达式. 利用模型计算了不同温度和引发剂[2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷(DMDEHPH)]浓度下的转化率、分子量和多分散度, 均与实验结果相符. 模型还可计算各自由基、含过氧键和双端终止聚合物浓度, 结果表明浓度对转化率曲线中均有一峰值, 双自由基浓度比单自由基浓度低几个数量级, 不同聚合物浓度则仅差几倍. 不同引发剂浓度下同物种浓度曲线无交点, 且引发剂浓度越大物种浓度越高; 不同温度下的曲线有交点, 凝胶效应阶段温度越低浓度越大, 凝胶效应之前和之后则温度越低浓度越小.     

基于苯氧基联烯的两亲性嵌段共聚物的合成

运用机理转换策略,结合自由基聚合和原子转移自由基聚合(ATRP),制备了含有聚联烯链段的两亲性三嵌段共聚物.设计合成了含有偶氮和ATRP引发基团的双官能团引发剂,先用该双官能团引发剂引发苯氧基联烯单体的自由基聚合,得到了含有ATRP引发基团的聚联烯大分子引发剂,然后该大分子引发剂引发亲水性单体N,N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯(DEAEMA)的ATRP聚合,制得了聚N,N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯-聚联烯-聚N,N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯(PDEAEMA-b-PPOA-b-PDEAEMA).该三嵌段共聚物能在水溶液中形成胶束,通过荧光探针技术分别测定了它在不同离子浓度、不同p H值条件下的临界胶束浓度.实验结果表明,该聚合物胶束的cmc随着p H值增大而减小,随着离子浓度的增大而增大.     

蒽醌衍生物与β-胡萝卜素自由基抗氧化协同作用的研究

在均相体系中利用紫外光谱法,研究了偶氮二异丁睛(AIBN)引发的亚油酸(LH)过氧化反应,发现蒽醌(AQ)、1,2-二羟基-9,10-蒽醌(AQ1,2-OH)、1,8-二羟基-9,10-蒽醌(AQ1,8-OH)和β-胡萝卜素(β-C)对LH过氧化均有抑制作用,并表现出协同效应．膨胀计法研究表明AQ,AQ1,2-OH,AQ1,8-OH和β-C对AIBN引发的苯乙烯自由基本体聚合均有阻聚作用,并发现AQ,AQ1,2-OH和AQ1,8-OH与β-C间存在明显的协同阻聚作用．     

BDC作为Iniferter引发苯乙烯聚合的研究

本文研究了由BDC(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸苄酯)作为Iniferter(引发-转移-终止剂)引发苯乙烯的光聚合反应。发现转化率和分子量均随时间逐步增大,反应生成带有起始功能端基的聚合物。从顺磁谱可见BDC在光照射下分解生成的小分子自由基[·SSCN-(C_2H_5)_2]及较活泼的苄基自由基引发苯乙烯聚合产生的大分子增长自由基。探讨了这种活性自由基聚合反应机理。     

硒化合物与脂质过氧自由基作用的研究

本文以卵磷脂、亚油酸和脂质体作为生物膜模型, 鼠红细胞膜作为生物膜实例, 通过ESR研究, 观察到包括RSe和RSeSeR在内的硒化合物在模拟的和真实的生物膜体系中对脂质过氧自由基的清除作用, 使得硒作为自由基清除剂的假说在体外模型体系实验中被初步证实, 提示占体内总硒量约2/3的非GSH-Px硒可能是通过直接清除过氧自由基而发挥其生理功能, 研究表明, 其清除作用是针对生物膜磷脂分子上的不饱和脂肪酸过氧自由基, 其作用部位处于膜磷脂双分子层中部疏水区(脂相)中, 在体外实验的清除效果上, 有机硒优于无机硒, 某些有机硒化合物表面出“奇偶规律"。CNDO/2计算表明, 硒化合物清除脂质过氧自由基可能是通过硒中心自由基而起作用的。     

脂族酰基过氧化物分解动力学的研究 Ⅳ.正构酰基过氧化物在苯中分解形成的烷基苯异构体的鉴定和烷基的氢重排

关于脂族酰基过氧化物在苯中分解,形成的烷基自由基与苯反应生成烷基苯,文献中已有不少报道,而分解过程中由于烷基异构化可能形成烷基苯异构体的实验结果,则至今未见报道.我们用GC-MS法分离分析过氧化月桂酰(1)和过氧化丁酰(2)在苯中分解形成的烷基苯类化合物,都发现有少量氢原子重排产物.1在苯中分解形成的十一烷基苯的异构体为正十一烷基苯(3),2-苯基十一烷(4),3-苯基十一烷(5),4-苯基十一烷(6)和5-苯基十一烷(7);2在苯中分解形成正丙苯和异丙苯.烷基自由基在溶剂中发生自由基型氢重排,除1,5-氢迁移     

具有表面活性ATRP引发剂的合成及其在无皂乳液聚合中的应用

以2-溴异丁酰溴、1,2-乙二醇、1,6-己二醇、顺丁烯二酸酐为主要原料,通过三步反应合成了具有阴离子表面活性的原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂——4-[2-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)乙氧基]-4-氧代-2-磺酸基丁酸二钠(1a)和4-[6-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)己氧基]-4-氧代-2-磺酸基丁酸二钠(1b),其结构经1HNMR,IR和元素分析表征。用1引发无皂乳液聚合,研究结果表明反应是活性自由基乳液聚合,所得乳液非常稳定。     

Nd(O-i-Pr)3-Al(i-Bu)3配位催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应的研究

甲基丙烯酸甲酯(MMA)能以自由基引发聚合,也能以格氏试剂、烷基锂或烷基铝引发阴离子聚合[1].六十年代来,ABE等人研究了Ti、V、Cr、Co、Mn等的Ziegler-Natta催化剂的催化聚合反应,提高聚合物的规整性[2].近年来出现了稀土配位催化聚合MMA及其它丙烯酸酯的报道[2～7],但较少有Nd(O-i-Pr)3配位催化MMA聚合的报道.     

1,4-双(α-氯代乙酰氧基)苯/氯化亚铜/二联吡啶体系作用下的原子转移聚合

通过自由基聚合制备窄分布且分子量可控聚合物是近年来倍受关注的研究课题 [1～ 6 ] .Matyjaszeski等 [1]报道了卤化亚铜 /二联吡啶 /卤代有机化合物作用下的原子转移自由基聚合 ,Kato[2 ]也报道了由氯化钌 ( ) /二联吡啶 /异丙醇铝 /卤代有机化合物作用下的丙烯酸酯自由基聚合 ,他们均分别得到了分子量分布非常窄的聚合物 .聚合过程中单体转化率随聚合时间的变化 ,聚合物分子量随聚合时间的变化关系等都与活性聚合相符或相近 ,国内学者 [3～ 6 ] 已对不同阶段的进展进行了综述 ,并且也开展了研究如由引发 -转移 -终止剂作用下进行的可控…