Die photometrische Bestimmung des Wismuts mit Thioharnstoff

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die Bestimmung des Wismuts mit Thioharnstoff in bromwasserstoffsaurer Lösung auf photometrischem Wege mit dem Gerät ELKO II durchgeführt werden kann. Hierbei benutzt man zweckmäßig das Gerät mit der Glühlampe und Filter S 47 E oder den Quecksilberbrenner in Verbindung mit Filter Hg 436. Damit die Extinktion des gelbgefärbten Komplexes von der Thioharnstoffkonzentration unabhängig wird, muß die Lösung bei Benutzung des Filters S 45 E mindestens 10% Thiohamstoff, bei Benutzung des Filters Hg 436 mindestens 5% Thioharnstoff enthalten. Auch die Bromwasserstoffsäure übt einen Einfluß auf die Ausbildung der Extinktion aus. Wenn man die Messung mit dem Filter S 45 E durchführt und den Thioharnstoffgehalt mit 12% konstant hält, so darf die Bromwasserstoffkonzentration zwischen 1,2–9,2% betragen, um gleichbleibende Extinktionswerte zu erhalten. Benutzt man das Filter Hg 436 bei der gleichen Thioharnstoffkonzentration, so muß der Bromwasserstoffgehalt zwischen 3,0–7,5% liegen. Die Temperatur übt nur einen geringen Einfluß auf die Ausbildung des ThioharnstoffWismutkomplexes aus. Die Extinktion ist zeitunabhängig. Die Extinktionswerte ändern sich innerhalb 3 Std nach Zusammengeben der Reagenslösungen nicht. Das BEERsche Gesetz ist erfüllt. Das Verfahren besitzt erhebliche praktische Bedeutung, da sich sehr viele Metalllegierungen in denen Wismut zu bestimmen ist, mit Hilfe von Bromwasserstoffsäure und Brom sehr schnell lösen lassen.     

Chinolin-m-Kresol,ein stark negatives System

Zusammenfassung Es wurde das stark negative SystemChinolin-m-Kresol eingehend untersucht.Die maximale Mischungsenthalpie bei 25°C beträgt — 1880 cal/Mol M, und nimmt mit steigender Temperatur ab. Es tritt Volumskontraktion auf. Die Viskosität zeigt bei 0°C ein sehr steiles Maximum, das mit steigender Temperatur sich stark erniedrigt. Dieses Viskositätsverhalten spricht für die Ausbildung größerer Molekülkomplexe bei niederen Temperaturen. Die an sich farblosen Reinstoffe zeigen in ihren Mischungen eine Farbvertiefung (grün), die bei der Konzentration 1 Chinolin: 2 m-Kresol maximal ist. Die Ultrarotabsorption der Mischungen zeigt das Auftreten einer neuen, starken, breiten Bande zwischen 3,2 und 4,3 , die der Ausbildung von N—H-Brücken zugeordnet wird. Außer an den Randkonzentrationen läßt sich keine Kristallisation der Mischungen erzwingen; die Keimbildung eventuell möglicher kristallisierter Phasen —noch erschwert durch die bei niederen Temperaturen sehr hohe Viskosität — ist also sicher äußerst gering; die Frage, ob überhaupt keine kristallisierte Verbindung stabil ist, sondern nur die Kristallphasen der Reinstoffe, muß noch offen bleiben. Die Systeme zwischen 10 und 85% Chinolin verhalten sich praktisch jedenfalls schon bei leicht erreichbaren Temperaturen wie ein organisches (Misch-) Glas.Mit 8 Abbildungen.     

Über die Geschwindigkeit der Zersetzung des Ozons in wässeriger Lösung

Zusammenfassung Es wurde eine Methode angegeben, um eine relativ starke Lösung von Ozon in verdünnten Säuren herzustellen.Die Bedingungen, unter denen sich der Ozongehalt jodometrisch bestimmen läßt, wurden geprüft.Es wurde festgestellt, daß sich bei der Zersetzung des gelösten Ozons kein anderes Endprodukt bildet als Sauerstoff.Bei den Versuchen in saurer Lösung zeigte sich, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit unter anscheinend gleichen Bedingungen sehr variabel war; doch waren die Bemühungen, diese Unregelmäßigkeiten auf die Anwesenheit eines Katalysators zurückzuführen, ergebnislos.In alkalischer Lösung waren derartige Unregelmäßigkeiten nicht deutlich bemerkbar.Die Zersetzung des Ozons geht in einigermaßen stark sauren Lösungen langsam vor sich, ihre Geschwindigkeit nimmt mit abnehmender Konzentration des Wasserstoffions zu, aber nicht proportional derselben, sondern langsamer.In den stärksten der untersuchten sauren Lösungen (0·01 normal) verläuft die Reaktion annähernd nach der zweiten Ordnung, in den schwächer sauren und den alkalischen liegt ihre Ordnung zwischen der ersten und zweiten.Macht man die Annahme, daß sich zwei Reaktionen superponieren, von denen die eine mono-, die andere bimolekular ist, so gelangt man zu der Differentialgleichungdx/dt=A(a–x)²+B(a– x), durch welche sich die Versuche gut darstellen lassen.In den sauren Lösungen überwiegt das erste Glied; der Verlauf der Reaktion ist daher annähernd bimolekular, in den schwächer sauren und alkalischen Lösungen kommt die monomolekulare Reaktion mehr zur Geltung.     

Mitteilungen aus dem Institut für Radiumforschung

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß man von Adsorptionsversuchen ausgehend zu einem Verständnis der Fällungsreaktionen der Radioelemente gelangen kann.Bei Adsorptionen ist die Gesetzmäßigkeit gefunden worden, daß Salze jene Radioelemente gut adsorbieren, deren analoge Verbindung — die Verbindung mit dem elektronegativen Bestandteil des Adsorbens — in dem betreffenden Lösungsmittel schwer löslich ist; dies spricht für die Anschauung, daß dem Anion und Kation auch im festen Zustand gesonderte Valenzen zukommen und die Schwerlöslichkeit eines Niederschlages auf das feste Zusammenhalten dieser Valenzen zurückzuführen ist.Unter Berücksichtigung des kinetischen Austausches von Atomen, der an der Oberfläche des Adsorbens stattfinden muß, genügt diese Annahme zur Erklärung der Adsorptionsregel; und auf dieselbe Ursache läßt sich auch die bekannte auffallende Erscheinung zurückführen, daß Radioelemente weit unterhalb der Konzentrationen ihrer Löslichkeitsprodukte gefällt werden können.     

Mitteilungen aus dem Institut für Radiumforschung XXII. Über die chemischen Wirkungen der durchdringenden Radiumstrahlung. 4, Der Einfluß der durchdringenden Strahlen auf einige organische Verbindungen und Reaktionen

Zusammenfassung Die durch alkoholische Salzsäure katalytisch beschleunigte Veresterungsgeschwindigkeit der Benzoesäure wird durch die durchdringende Radiumstrahlung weder in absolutem noch in wasserreicherem Alkohol beeinflußt, woraus sich schließen läßt, daß die erwähnte Strahlung auf den Dissoziationsgrad der alkoholischen Salzsäure auch keine Wirkung auszuüben vermag.Die im Lichte erfolgende Säurebildung aus Orthonitrobenzaldehyd wird sowohl in alkoholischer als auch in benzolischer Lösung durch die durchdringenden Radiumstrahlen beschleunigt. Die so von etwa 90mg Radiumcarbonat hervorgerufene Säurebildungsgeschwindigkeit ist etwa 10.000 bis 20.000 mal kleiner als jene, welche von einer Quarzquecksilberlampe in 8cm Abstand bewirkt wird.Die erwähnte Säurebildungsgeschwindigkeit wächst kaum merklich mit steigender Aldehydkonzentration.Weder in ätherischer noch in alkoholischer Lösung von Chinon läßt sich eine Einwirkung der durchdringenden Strahlen von etwa 100mg RaCl₂, beziehungsweise eine Beschleunigung der im Lichte vor sich gehenden Reaktion erkennen.Unter den Versuchsbedingungen läßt sich eine Einwirkung der durchdringenden Strahlen von 100 bis 200mg Radiumsalz auf normale Oxalsäurelösungen bei 25 im Verlaufe von etwa 1000 Stunden nicht mit Sicherheit konstatieren. Die Abnahme des Drehungsvermögens in nicht sterilisierten, ursprünglich neutralen Rohrzuckerlösungen wird durch die durchdringenden Radiumstrahlen beschleunigt. Die Geschwindigkeit dieser Abnahme scheint mit steigender Versuchsdauer zu wachsen.Die Abnahme des Drehungsvermögens entspricht angenähert der Inversion, welche die am Schlusse eines Versuches titrimetrisch bestimmte Säuremenge hervorrufen könnte.Im Gegensatze zu der abiotischen Wirkung der ultravioletten Strahlen scheinen unter den Versuchsbedingungen die durchdringenden Radiumstrahlen die Pilzbildung in Zuckerlösungen zu begünstigen.     

Zur Kenntnis der Fluoreszenz von Salzen des 8-Oxychinolins

Zusammenfassung Aus unserer Untersuchung ergibt sich die Regel, daß die Metalloxinathydrate kurzwelligere Fluoreszenz aufweisen (grünblau), als die entsprechenden Anhydride. Die Anhydride besitzen gelbe Fluoreszenz und lösen sich in organischen Lösungsmitteln mit gelber Fluoreszenz. Wenn ein Salz Hydrate bildet, so besitzt das Anhydrid eine weniger intensive Fluoreszenz. Die Oxinate von Aluminium und Beryllium, die nur als Anhydride auftreten, weisen aber eine intensive Fluoreszenz auf.Es wurde eine Reihe von Salzen mit nichtkomplexen Säuren hergestellt. Die Fluoreszenz solcher Salze ist zum Teil außerordentlich stark und steht der von Metalloxinaten nicht nach. Der Farbton der Fluoreszenz umfaßt die ganze Skala von blau über grün bis orangerot.     

Zur Kenntnis der Folgereaktionen

Zusammenfassung Es wurde die alkalische und die saure Verseifung des. Oxalsäuremethylesters und des Kaliummethyloxalats in wässeriger Lösung gemessen.Die Darstellung des letzteren wurde durch partielle Verseifung des Neutralesters mit Hilfe von methylalkoholischem Kali vorgenommen.Die alkalische Verseifung des Neutralesters verläuft nach den zwei Stufen mit so verschiedener Geschwindigkeit, daß die Berechnung derselben nach dem Schema für einstufige Reaktionen erfolgen konnte. In Laugenlösungen ist die Verseifungsgeschwindigkeit der Estersäure eben noch meßbar, die des Neutralesters nach der ersten Stufe unmeßbar rasch. Die Messungen wurden darum mit Hilfe von Puffersalzlösungen durchgeführt, deren Reservealkalinität von derselben Größenordnung war, wie der zu verseifende Ester. Sie ergaben für das Konstantenverhältnis die Größenordnung 10000: 1.Die saure Verseifungsgeschwindigkeit des Neutralesters und der Estersäure ist von der gewöhnlichen Größenordnung. Die Messungen wurden — bis auf eine im Hinblick auf die rasche alkalische Verseifung des Neutralesters notwendige Abänderung — nach der üblichen Methode vorgenommen. Innerhalb der Versuchsfehler und der durch Nebenerscheinungen bedingten Komplikationen, die das einfache Stufenschema etwas trüben, ergab sich für die Konstanten der Stufenfolge das Verhältnis 21.     

Die Oxydation von Blei in Wasser bei Gegenwart von atmosphärischem Sauerstoff, 2. Mitt.

Zusammenfassung Der zeitliche Verlauf der Oxydation von granuliertem Blei ist unregelmäßig, weil sich dessen Oberfläche während der Reaktion nicht konstant vermindert. Die Reaktion verläuft an der Luft mit und ohne CO₂ mit gleicher Geschwindigkeit, weil auch an der Luft nur eine Mischung von Bleioxyd und Hydroxydcarbonat entsteht. Auf die geometrische Oberfläche bezogen, hat die Oxydationsgeschwindigkeit unter den beschriebenen Bedingungen eine Größenordnung von 0,6 g/dm²h. Auch die Abhängigkeit der oxydierten Bleimenge vom Partialdruck des Sauerstoffes (0,00–0,21) wurde bestimmt. Die Bleikonzentration hat in breitem Intervall praktisch keinen Einfluß. Der Lichteinfluß ist positiv, auf die Reaktion in der Dunkelheit bezogen, ist die oxydierte Bleimenge 1,2mal höher. Die Bedingungen für die Herstellung von tetragonalem Bleioxyd, dessen Bildung über das rhombische Bleioxyd verläuft, werden wiedergegeben.Mit 3 Abbildungen     

Die quantitative chemische Bestimmung von Vitamin D

Zusammenfassung Es werden die Bedingungen zur photometrischen Bestimmung von Vitamin D mit Antimontrichlorid und Guajakol festgelegt. Die von der Vitamin D-Konzentration abhängige, beständige Grünfärbung wird durch Sterine nicht gestört, es sei denn, daß sie in 100fachem Überschuß vorhanden sind. Fette und deren Spaltprodukte stören durch eine gelbbraune Färbung, wodurch eine Verseifung natürlicher Fette notwendig wird.Die Absorptionskurven von Vitamin D₂ und D₃ zeigen völlige Übereinstimmung. Der Vitamin D₂-Gehalt wird unter dem Einfluß von Licht und Luft vermindert, wobei sich der Luftsauerstoff ungünstiger auswirkt als Licht. Kurzzeitiges Erhitzen auf 80–100° C schädigt das Vitamin D₂ nicht, eine längere Einwirkung höherer Temperaturen bedingt einen Abfall, der in einer Stickstoff-Atmosphäre geringer ist als unter SauerstoffAtmosphäre.Durch U.V.-Bestrahlung wird das Vitamin D₂ ebenso wie durch Sonnenlicht geschädigt, wobei die Verminderung durch 3stündige Sonnenbestrahlung etwa derjenigen einer 3 Minuten langen U.V.-Bestrahlung entspricht. Der Einfluß von Suprasterin und Toxisterin auf die Vitamin D-Reaktion ist nur gering, was für die Vitamin D-Bestimmung in bestrahlten Hefen von Bedeutung ist.     

Alterung der Oberflächen von Lösungen,V

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß das in der Luft/Lösung-Grenzfläche adsorbierte Benzopurpurin 10 B-Molekül eines seiner hydrophilen Enden aus der Lösung heraus in den darüber befindlichen freien Raum reckt. Auf Grund dieser Vorstellung wurde die Anreicherungsgeschwindigkeit mit Hilfe der Wheeler'schen Theorie der Flüssigkeiten berechnet. Die theoretischen und die experimentellen Daten stimmen gut miteinander überein. Der Einfluß von Nicht-Elektrolyten-auf die Anreicherungsgeschwindigkeit dieses Farbstoffes findet eine befriedigende Deutung. Ein wesentlicher Zug der Behandlung ist, daß die Methode einen sehr weiten Spielraum hat und sich auf alle ähnlichen Systeme anwenden läßt.Übersetzt von H. Kauffmann (Leipzig).     

Eine colorimetrische Titrationsmethode zur Pr?zisionsbestimmung von absorbierenden Stoffen im UV-Spektralbereich

Zusammenfassung Die vorgeschlagene colorimetrische Titrationsmethode beruht auf der Einstellung der Konzentrationsgleichheit einer Probelösung mit einer Standardlösung bekannter Konzentration mit Hilfe der Lichtabsorption. Dazu wird zu einem bekannten Volumen der Probelösung in einer Titrationsküvette so viel Lösungsmittel zutitriert, bis die Durchlässigkeit einer vorgelegten Standardlösung bei einer für die Bestimmung geeigneten Wellenlänge erreicht ist. Nach der Fehlerfunktion bei lichtelektrichen Messungen läßt sich dadurch eine größere Genauigkeit erreichen als mit sonstigen Differentialmethoden. Die colorimetrische Titrationsmethode ist unabhängig von der Gültigkeit des Lambert-Bouger-Beerschen Gesetzes.Als Beispiel einer Analyse nach der colorimetrischen Titrationsmethode wird die Gehaltsbestimmung von Anthracen in unreinem Anthracen angeführt. Die begleitenden Verunreinigungen Carbazol und Phenanthren lassen sich nach der Anthracenbestimmung durch ein Kompensationsverfahren ebenfalls spektroskopisch bestimmen.     

Über die Abhängigkeit der Doppelbrechung von der Orientierung protoplasmatischer Leptonen durch Zentrifugieren

Zusammenfassung Das im ruhenden Zustande statistisch isotrope Eiprotoplasma vonRana temporaria zeigt beim Zentrifugieren eine in bezug auf die morphologische Achse der Deformation positive Doppelbrechung, welche sich mit wachsender Zentrifugalbeschleunigung erhöht. Innerhalb bestimmter Grenzen läßt sich die letztere als Maß der Deformation des Objekts nehmen. Die absolute Viskosität, welche nach Pekarek's Methode der doppelseitigen Erstpassagezeiten in Brown'scher Bewegung befindlicher Teilchen gemessen worden ist, ergibt in den deformierten Zellanteilen höhere Werte als im übrigen Ei und erfährt eine Abnahme durch das Zentrifugieren. Mit deren Geschwindigkeitszunahme steigen die nach dem Verfahren von Brace-Köhler ermittelten Gangunterschiede anfangs linear, führen dann aber zu einer Art Sättigungsstadium. Die Steilheit dieser Kurven wächst mit der Verminderung der Viskosität des Objekts. Die durch Zentrifugieren hervorgerufene Orientierung der protoplasmatischen Leptonen ist nur teilweise reversibel und führt bei sog. fraktionierter Deformation zu unerwarteter Steilheit der Kurven. Alle diese und viele weitere Versuchsergebnisse werden schließlich in Beziehung zu neueren Auffassungen über das Orientieren von Strukturen und seine Auswirkung auf optische Anisotropie diskutiert.     

Adsorptionspolarisierte Elektroden zur Endpunktsindikation bei der potentiometrischen Titration

Zusammenfassung Adsorptionspolarisierte Elektroden (APE) lassen sich mit Erfolg bei coulometrischer Reagenserzeugung verwenden. Bei getrenntem Generatorstromkreis, Vierelektrodenanordnung, erhält man ähnliche Ergebnisse wie in der Volumetrie. Die Generatoranode läßt sich aber auch gleichzeitig als zwangspolarisierte Elektrode in den Indicatormeßkreis einbeziehen. Mit dieser Dreielektrodenanordnung lassen sich Halogenide auch in wäßriger Lösung nebeneinander mit Ag⁺ bestimmen. Bei hoher Oberflächenladungsdichte (oberflächengestörte APE) wird die Endpunktsanzeige für Br^–/J^– deutlich verschärft.Unter bestimmten Bedingungen kann man auf das Diaphragma im Generatorstromkreis verzichten. Das ermöglicht Mikrotitrationen im Bereich von 10^–8-10^–10 Val J^– in 50-20 l Lösung, die als Tropfen in eine zur Öse geformte Generatoranode eingebracht wird. Die Titration von Br^– ist nur mit geringerer Empfindlichkeit möglich. Cl^– kann in rein wäßriger Lösung auf diese Art nicht bestimmt werden.Wir danken Frau Helga Strehlau für die sorgfältige Durchführung von Messungen, dem Minister für Wissenschaft und Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen, Landesamt für Forschung, sowie dem Verband der Chemischen Industrie, Fonds der Chemie, für Sachbeihilfen.     

Zur Schlickbildung in Küstengewässern

Zusammenfassung Die Sedimentation von Schlick in den Brackwasserzonen ist weder durch Nachlassen der Strömungsgeschwindigkeit noch durch die ausflockende Wirkung von Salzen auf Suspensionen mit Herabsetzung der Teilchenpotentiale vollständig zu erklären. Bisher wurde nicht beachtet, daß die als Schutzkolloid auf Suspensionen wirkenden Humusstoffe in Küstennähe durch Magnesiumhydroxyd eine Veränderung erfahren, die ihre Wirkung als Schutzkolloide aufheben. Die aus dem Seesalz zur Bildung von Magnesiumhydroxyd nötige Hydroxylionen-Konzentration läßt sich durch biologische Stoffwechselprozesse erklären.     

Über die chemischen Wirkungen der durchdringenden Radiumstrahlung

Zusammenfassung Nach etwa 2000stündiger Einwirkung der von lmm Glas durchgelassenen Strahlen eines 0·11g Radiummetall enthaltenden Präparates auf Azetylchlorid ist dessen Dichte unverändert geblieben, während sich das spezifische Leitvermögen verzehnfacht hat. Die aus der Differenz der Gewichte der Vakuumrückstände des bestrahlten und des nicht bestrahlten Azetylchlorids berechnete Zahl der pro Sekunde veränderten Molekeln (m) des letzteren ist von der gleichen Größenordnung wie die der erzeugbaren lonenpaare (n), dam/n=0·5 gefunden wird. Die Zunahme des Leitvermögens läßt sich nur durch die Annahme sekundärer Reaktionen erklären.Nach ungefähr gleich langen Bestrahlungen in der gleichen Versuchsanordnung von Lösungen von Azetylchlorid in der vierfachen Menge Benzol bzw. Toluol zeigen die Dichten geringe Erhöhungen, und die aus den Differenzen der Gewichte der Vakuumrückstände der bestrahlten und der nicht bestrahlten Lösungen berechnetenm sind von der gleichen Größenordnung wie dien. Bildung von Azetophenon bzw. Phenylazeton läßt sich nicht nachweisen.Nach etwa dreimal so langer Bestrahlung in der gleichen Versuchsanordnung ist Benzoylchlorid gelbstichig geworden, zeigt eine etwas kleinere Dichte und ein 30mal höheres spezifisches Leitvermögen als das nicht bestrahlte Benzoyichlorid und Ausscheidung von Benzoesäure. Letztere kann nur in sekundären Reaktionen entstanden sein, die erörtert werden. Auch hier sindm undn wahrscheinlich von der gleichen Größenordnung. Berücksichtigt man nur die in fester Form ausgeschiedene Benzoesäure, so findet man je nach der Annahme über ihre Entstehungm/n zwischen 0·4 und 1·6.Vorliegende Untersuchung ist mit Unterstützung durch die van't Hoff-Stiftung ausgeführt worden. Ich spreche dafür auch an dieser Stelle meinen Dank aus.