含嘧啶环的共轭大环化合物的一步法合成

本文用3,5-二(5-溴嘧啶-2-基)-1-叔丁基苯(2)与3,5-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2,-二氧杂戊硼烷-2-基)-1-叔丁基苯(3)为单体在Pd(PPh_3)_4催化下,经一步Suzuki交叉偶联反应合成得到3种新型含嘧啶环的共轭大环化合物1(1_(8mer),1_(10mer)和1_(12mer))。这些化合物的结构均通过1H NMR和MALDI-TOF MS表征,并利用紫外、荧光光谱对其光学性能进行了初步的研究。结果表明,这种方法可以高效地制备一系列具有不同环大小的共轭大环化合物,为进一步制备类似的共轭大环化合物提供了新的合成策略。     

一步法合成一系列新型含嘧啶基团的共轭大环化合物

本文利用化合物3,5-二(5-溴-嘧啶基)-1-叔丁基苯(2)与3,5-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2,-二氧杂戊硼烷-2-基)-1-叔丁基苯(3)作为单体在Pd(PPh₃)₄ 催化下,经一步Suzuki交叉偶联反应合成得到一系列新型含嘧啶基团的共轭大环化合物1(1_8mer-1_12mer)。这些化合物的结构均通过₁H NMR和MALDI-TOF mass表征,并利用紫外,荧光光谱对其光学性能进行了初步的研究。实验表明这种一步法可以高效地制备一系列具有不同环大小的共轭大环化合物,这为进一步制备类似的共轭大环化合物提供了新的合成策略。     

二甲氨基乙氧基氧杂硼烷对环氧树脂的潜伏固化活性

以3种含分子内N→B配位键的环状结构的二甲氨基乙氧基氧杂硼烷:β,β'-二甲氨基乙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷(PDB)、β,β'-二甲氨基乙氧基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己硼烷(NDB)和β,β'-二甲氨基乙氧基-1,3,2-苯并二氧硼烷(CDB)为研究对象,采用敞口观察法测定其水解稳定性,通过差示扫描量热法(DSC)、烘箱固化实验、恒温潜伏性实验及红外光谱(FTIR)分析,研究3种氧杂硼烷对环氧树脂的固化活性和潜伏性能,采用Ozawa-Avrami法估算固化反应的表观活化能(E a).结果表明,苯环π电子共轭效应、烷氧基给电子效应以及氧杂硼烷空间结构差异等因素影响了3种二甲氨基乙氧基氧杂硼烷上硼原子电子云密度及N→B配位络合强度,导致其水解稳定性及对环氧树脂的固化活性顺序为NDBPDBCDB,潜伏性能则正好相反.E51与PDB组成的单组分环氧树脂在常温放置3个月后,环氧基的转化率为0.22.     

新型两亲性氮杂六芳基苯的合成

以5-溴-2-十二烷基嘧啶为原料,经Sonogashira偶联等反应制得1,2-双(2-十二烷基嘧啶-5-基)乙炔(4); 1-溴-4-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯(5)与双频哪醇合二硼反应制得化合物(6); 4,4′-二溴苯偶酰与1,3-二苯基丙酮经羟醛缩合反应制得四芳基环戊二烯酮衍生物(7); 化合物4与7经Diels-Alder反应制得化合物8; 8与6〖STBZ〗通过Suzuki-Miyaura偶联反应合成新型两亲性氮杂六芳基苯(9),化合物6~9为新化合物,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-MS(MALDI-TOF)表征。     

新型扶手型分子石墨烯的合成

3,4-二苯基-2,5-二(3,5-二溴苯基)环戊二烯酮与二苯乙炔经Diels-Alder环加成反应制得1,2,4,5-四苯基-3,6-二(3,5-二溴苯基)苯(6);6经Suzuki偶联反应制得1,2,4,5-四苯基-3,6-二[3,5-二(4-十二烷基苯基)]苯基苯(8);8经路易斯酸催化的Scholl氧化脱氢关环反应合成了一个新的扶手型分子石墨烯,其结构经1H NMR,13C NMR和MALDI-TOF-MS表征。     

新型邻菲啰啉衍生物的合成

以2-［2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基］乙基-4-甲基苯磺酸为原料,经2步反应制得中间体2,2′-【2,5-二｛2-［2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基］｝1,4-二（4,4,5,5-四甲基）-1,3,2-二氧硼基】苯（6）; 3-溴-1,10-邻菲啰啉和6经Suzuki偶联反应合成了一个新型的邻菲啰啉衍生物--3,3′-【2,5-二｛2-［2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基］｝-1,4-二（1,10-菲啰啉基）】苯,其结构经¹H NMR和MALDI-TOF-MS表征。     

醚基化二茂铁基膦配体的合成及其对钯催化的Suzuki偶联反应的促进作用

通过乙酸1-(2-二苯膦基二茂铁基)-乙基酯和二甘醇反应,制得新的醚基化的二茂铁基膦配体2-二苯膦基二茂铁基-乙基-5-羟基-3-氧杂戊醚(产率77%),其结构经1H NMR、13C NMR、31P NMR及MS鉴定。 初步研究发现,该醚基化的二茂铁基膦可作为支持配体应用于钯催化的Suzuki反应中,可催化溴代芳烃及带吸电子基的氯代芳烃与苯基硼酸偶联反应制得相应的联芳烃。 催化反应数据表明,配体中的醚氧与Pd中心的配位作用对提高该Pd催化剂的催化性能有一定贡献。     

2-[2-(4,6-二甲基)-嘧啶基]-4-苯基-1,2,4-噁二唑烷-3,5-二酮的合成

异氰酸苯醇和N-[2-(4,6-二甲基)-嘧啶基]-羟胺(5)反应生成1-[2-(4,6-二甲基)-嘧啶基]-1-羟基-3-苯基脲(6)。化合物(6)在三乙胺存在下和氯甲酸乙醇反应生成2-[2-(4,6-二甲基)-嘧啶基]-4-苯基-1,2,4-噁二唑烷-3,5-二酮(1)。     

新型树枝状分子3,5-二[3,5-二(4-羧基苯甲氧基)苯甲氧基]苯甲醇的合成

采用收敛法,以对氰基苄溴和3,5-二羟基苯甲醇为原料,依次合成了端基为腈基的芳醚树枝状分子3,5-二(4-腈基苯甲氧基)苯甲醇(4)和3,5-二[3,5-二(4-腈基苯甲氧基)苯甲氧基]苯甲醇(6);4与6分别经水解制得以羧基为端基的新型芳基苄醚树枝状分子3,5-二(4-羧基苯甲氧基)苯甲醇和3,5-二[3,5-二(4-羧基苯甲氧基)苯甲氧基]苯甲醇,其结构经UV-Vis,1H NMR,IR,MS和元素分析表征.     

杂环光化学——Ⅺ.1,3-二甲基-6-氮杂胸腺嘧啶和丙酮的光反应

研究了1,3-二甲基-6-氮杂胸腺嘧啶和丙酮的光反应。反应机理中包含有三线态激基复合物和由此相继形成的两个不同结构的双自由基作为反应中间体。最终得到了1:2的加成产物, 即2,2,4,4,6,8,10-七甲基-7,9-二氧代-3,5-二氧杂-1,8,10-三氧杂双环[4,4,0]癸烷(Ⅰ)。     

螺环三代树形大分子化合物的合成

以对苯二甲醛单缩醛与季戊四醇反应得到了2,4,8,10-四氧杂-2,9-二(4-二氰基乙烯基苯基)螺[5.5]十一烷(1), 经水解, 再与丙二腈反应, 制备了中间体2,4,8,10-四氧杂-2-(4-二氰基乙烯基苯基)-9-(4-甲酰基苯基)螺[5.5]十一烷(3). 8-(4-氧代环己烷基)-1,4-二氧杂螺[4.5]癸烷经芳构化形成2,6,10-三-(4-氧代环己烷基)-1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12-十二氢苯并[l]菲(4), 再与甲醛进行羟醛缩合, 制成了2,6,10-三-(4-羟基-3,3,5,5-四羟甲基环己烷基)-1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12-十二氢苯并[l]菲(5), 将5与过量的3反应, 得到了目标树形大分子化合物2,6,10-三-{15-(3,11-二(-4-(3-((9-(4-二氰基乙烯基)苯基)2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基)))-7-羟基-二螺[5.1.5.3]十六烷基)}-1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12-十二氢苯并[l]菲(6), 收率为18.1%. 产品结构经IR, 1H NMR, MS和元素分析进行了表征. 对影响反应的因素进行讨论.     

杂环光化学——Ⅺ.1,3-二甲基-6-氮杂胸腺嘧啶和丙酮的光反应(英文)

研究了1,3-二甲基-6-氮杂胸腺嘧啶和丙酮的光反应。反应机理中包含有三线态激基复合物和由此相继形成的两个不同结构的双自由基作为反应中间体。最终得到了1:2的加成产物,即2,2,4,4,6,8,10-七甲基-7,9-二氧代-3,5-二氧杂-1,8,10-三氧杂双环[4,4,0]癸烷(Ⅰ)。     

新型α-生育酚自旋标记衍生物的合成

以2-硝基丙烷为原料,经溴化、取代及还原反应合成了中间体2,3-二甲基-2,3-二羟胺基丁烷(3);α-生育酚与4-甲酰苯甲酸经酯化反应制得4-甲酰苯甲酸-2,5,7,8-四甲基-2-(4,8,12-三甲基十三烷基)-6-色满酯(4);3与4的加成反应产物经高碘酸钠氧化合成了一种新型的α-生育酚自旋标记衍生物——4-[2-(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧基-2-吡咯啉基)]苯甲酸-2,5,7,8-四甲基-2-(4,8,12-三甲基十三烷基)-6-色满酯,其结构经1H NMR,IR,HR-ESI-MS,元素分析和EPR表征。     

含嘧啶与芴结构单元共聚物的合成及性能

通过Suzuki偶联反应将2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9,9-二辛基芴与2-氨基-4,6-二碘嘧啶共聚,得到了一种新型共聚物聚(2-胺基嘧啶-9,9-二辛基芴)。采用红外光谱、核磁共振氢谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、循环伏安、热重分析等测试方法对共聚物进行了性能分析。结果表明:该共聚物有一定的热稳定性,在氯仿溶液中的激发峰位于390 nm,462nm和496 nm处出现了2个发射峰并在最大吸收波长下发射黄绿色荧光。共聚物的氯仿溶液存在酸致变色现象,加入CF_3COOH后,共聚物在390 nm处的吸收峰强度不断降低,并且在433 nm左右出现了一个新的吸收峰,溶液由淡黄色转变为绿色,UV-Vis吸收峰发生红移。     

杂环光化学IV.1,2,4-三氮杂-双环[4.2.0]辛烷衍生物的光化学合成

通过1,3-二甲基-6-氮杂胸腺嘧啶与含极性取代基的烯类化合物的光环合加成反应,合成了1,2,4-三氮杂-2,4,6-三甲基-3,5-二氧-8-乙酰基-双环[4.2.0]辛烷的三个差异构体(6R,8S)-1a,(6S,8R)-2a和(6R,8R)-3a;1,2,4-三氮杂-2,4,6-三甲基-3,5-二氧-8-氰基-双环[4.2.0]辛烷的两个差相异构体(6S,8R)-2b和(6R,8R)-3b以及1,2,4-三氮杂-2,4,6-三甲基-3,5-二氧-8-羧甲酯基的两个差相异构体.讨论了该反应的区域选择性,以及产物的立体化学。     

双冠醚化合物的合成研究 III. 一类新的双冠醚的合成

邻苯二酚、3,5-二叔丁基邻苯二酚分别与1,5-二氯-3-氧(杂)戊烷在碱性条件下反应, 合成了开链冠醚化合物(1a-b)。1a-b与环氧氯丙烷在氢氧化钠正丁醇中缩合, 得到相应的6-羟基二苯并-16-冠-5(2a-b)。化合物2a-b分虽与丁二酰氯、壬二酰氯在无水苯中反应, 生成了两种新的酯型双冠醚化合物3a-b; 2a-b分别与1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,8-二氯-3,6-二氧(杂)辛烷及1,11-二氯-3,6,9-三氧(杂)十一烷在无水二氧六环中反应, 得到了四种新的醚型双冠醚化合物4a-e。     

双冠醚化合物的合成研究 III. 一类新的双冠醚的合成

邻苯二酚、3,5-二叔丁基邻苯二酚分别与1,5-二氯-3-氧(杂)戊烷在碱性条件下反应, 合成了开链冠醚化合物(1a-b)。1a-b与环氧氯丙烷在氢氧化钠正丁醇中缩合, 得到相应的6-羟基二苯并-16-冠-5(2a-b)。化合物2a-b分虽与丁二酰氯、壬二酰氯在无水苯中反应, 生成了两种新的酯型双冠醚化合物3a-b; 2a-b分别与1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,8-二氯-3,6-二氧(杂)辛烷及1,11-二氯-3,6,9-三氧(杂)十一烷在无水二氧六环中反应, 得到了四种新的醚型双冠醚化合物4a-e。     

具有阳离子表面活性ATRP引发剂的合成

以2-溴异丁酰溴、2-溴乙醇、6-氯-1-己醇及N,N-二甲基正十二烷基胺为主要原料,分别通过两步或三步反应合成了具有阳离子表面活性的原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂——N-[2-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)乙基]-N,N-二甲基正十二烷基溴化铵或N-[6-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)己基]-N,N-二甲基正十二烷基碘化铵,其结构经1H NMR,13C NMR,IR和元素分析表征。     

杂环光化学 Ⅳ.1,2,4-三氮杂-双环[4.2.0]辛烷衍生物的光化学合成

通过1,3-二甲基-6-氮杂胸腺嘧啶与含极性取代基的烯类化合物的光环合加成反应,合成了1,2,4-三氮杂-2,4,6-三甲基-3,5-二氧-8-乙酰基一双环[4.2.0]辛烷的三个差向异构体(6R,8S)-1a,(6S,8R)-2a和(6R,8R)-3a;1,2,4-三氮杂-2,4,6-三甲基_3,5-二氧-8-氰基-双环[4.2.0]辛烷的两个差相异构体(6S,8R)-2b和(6R,8R)-3b以及1,2,4-三氮杂-2,4,6-三甲基-3,5-二氧-8-羧甲酯基的两个差相异构体.讨论了该反应的区域选择性,以及产物的立体化学.     

2-苯羟甲基-5,5-二甲基-4-苯基-2-氧代1,3,2-二氧磷杂环己烷的合成及表征

以苯甲醛、异丁醛、三氯化磷为原料合成了新型的1,3,2-二氧磷杂环类化合物2-苯羟甲基-5,5-二甲基-4-苯基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环己烷,总收率为40．8％,并对其进行了NMR研究和结构表征。