多肽与花粉钙调素的相互作用及对细胞功能的影响

研究了在Ca²⁺存在下,丹磺酰标记的花粉钙调素(D-pCaM)与合成的多肽相互作用的规律.研究结果表明,被研究的绝大多数多肽能与D-pCaM结合而形成复合物,使D-pCaM的荧光光谱发生变化.用荧光法测定了这些复合物的解离常数K_d,其中肽BP-13的Kd值为4.0nmol/L,是与pCaM结合能力最强的一个多肽.除证明了多肽的疏水性,预测二级结构形成倾向和链长对其与pCaM结合能力有影响外,还发现用D-丙氨酸取代肽链中的Gly或L-丙氨酸后,可改变肽对pCaM的亲和性,这为提高多肽与钙调素的亲和力提供了一条改进的途径.我们的研究还可以定性地说明不同来源CaM性质相似又有差异,反映了它们的高度保守性和变异性.同时还展示了所研究的多肽对细胞信息传导过程的影响,为研究CaM对细胞功能调节的作用机制和建立pCaM拮抗肽的活性筛选模型提供了思路.     

柚皮苷印迹β-环糊精聚合物的制备及性能研究

以柚皮苷(NG)为印迹分子, β-环糊精为功能体, 六亚甲基二异氰酸酯为交联剂, 采用乳液聚合法制备了对NG具有特定识别能力的吸附材料: 棒状印迹聚合物. 扫描电镜及比表面分析仪测试结果表明印迹聚合物具有较大的孔隙及比表面积|红外及核磁共振谱研究证实了识别位点来自β-环糊精与NG羟基间的氢键作用. 采用平衡吸附实验方法研究了聚合物的吸附性能和选择性能. 实验结果表明, 棒状印迹聚合物(RMIP)对NG具有较高的亲和性和选择性. Scatchard分析表明, MIP在识别NG过程中存在2类结合位点: K_D1＝0.016 mmol/L, B_max1＝15.31 μmol/g, K_D2＝0.24 mmol/L, B_max2＝98.41 μmol/g. 当NG浓度为 0.02 mg/mL时, MIP及相应NIP对 NG的分配系数 K_{D 分别为4.38和2.86, 印迹因子α为1.53.}     

基于定点突变的抗克百威单链抗体的亲和力成熟

为获得亲和力更高的抗克百威(CBF)单链抗体(scFv), 从抗CBF scFv氨基酸序列出发, 通过同源模建获得抗体模型, 找出抗体中的活性口袋区域, 进而将小分子药物与抗体进行分子对接, 发现疏水作用和氢键对于抗体亲和力具有重要作用. 进一步对口袋内亲水氨基酸残基HArg40和LHis38进行模拟替换, 再进行分子对接分析, 发现当以亮氨酸为突变氨基酸时, 对接评分最高. 在此基础上, 通过构建突变scFv基因及可溶性表达, 采用ELISA法对进化后的单链抗体(evoscFv)进行了鉴定. 结果表明, evoscFv对CBF的IC₅₀值为18.11 μg/L, 低于野生型抗体的27.25 μg/L, 亲和解离常数K_d为4.06×10^-8 mol/L, 相对亲和力比野生型scFv提高了2.23倍, 说明通过分子对接分析及对抗体活性口袋中氨基酸残基进行替换, 获得了一个亲和力更高的突变体抗体.     

基于聚乙烯醇离子液体负载HRP修饰石墨烯/纳米金复合膜的过氧化氢生物传感器

以石墨烯/纳米金修饰玻碳电极为基底, 用聚乙烯醇与离子液体复合物将辣根过氧化物酶固定于电极表面, 制备了过氧化氢生物传感器. 结果表明, 在0.1 mol/L HAc-NaAc+0.1mol/L KCl(pH=6.5)中, H₂O₂的氧化峰电流与其浓度在9.55×10^-6~6.01×10^-3 mol/L间呈良好线性关系, 检出限(3S/N)为3.3×10^-7 mol/L. 用标准加入法做回收实验, 回收率在93.4%~100.5%之间. 该传感器对H₂O₂具有较高的灵敏度和较低的检测限, 稳定性和重现性良好, 使用寿命较长, 且制作成本低, 可多次重复使用.     

定位在ZIF-8表面的金纳米簇以提高其荧光强度及检测高锰酸根离子的选择性

荧光金属纳米簇用于荧光分析时通常不具有选择性,限制了其传感应用。本研究合成了一种将金纳米簇(AuNCs)定位在沸石咪唑酯骨架-8(ZIF-8)表面的纳米复合物(AuNCs/ZIF-8),将其用于特异性检测MnO^-₄。采用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜和傅里叶变换红外光谱证明在此纳米复合物中,AuNCs通过配位作用固定在ZIF-8的外表面。与单独的AuNCs相比,此纳米复合物提高了AuNCs的光致发光强度,消除了Cu²⁺和Hg²⁺的干扰,对MnO^-₄显示出优异的"Turn off"选择性。紫外-可见吸收光谱和TEM结果表明,MnO^-₄对AuNCs/ZIF-8纳米复合物的传感机理基于荧光内滤效应。AuNCs/ZIF纳米复合物的猝灭与MnO^-₄浓度在1～30μmol/L范围内有良好的线性关系,检出限低至0.64μmol/L。     

Chelex-100树脂对铅、镉、钠的吸附性能及其应用于原子吸收光谱法测定高盐食品中铅、镉含量

对铅、镉和钠在Chelex-100树脂上于不同pH值的介质中的分配系数（K_d）和吸附容量进行了研究。结果表明:在pH 1～8的介质中Na⁺的K_d<3,即在Chelex-100树脂上无吸附;在pH>4的介质中,Pb²⁺和Cd²⁺的K_d>10⁴,即强吸附于Chelex-100树脂上;而用0.16 mol·L^-1硝酸溶液可将吸附于树脂上的Pb²⁺和Cd²⁺完全洗脱下来。在此基础上提出了一种Chelex-100树脂分离原子吸收光谱法测定高盐食品中重金属元素含量的方法。方法用于高盐食品分析,加标回收率在93.1%～102%之间,测定值的相对标准偏差（n=5）在0.5%～3.4%之间。     

电解质对TiO2纳米管阵列膜光生阴极保护效应的影响

基于光电化学测试考察了光电解池中电解质(NaNO₃, NaCl, Na₂SO₄, Na₂S和NaOH)的种类和浓度对阳极氧化法制备的锐钛矿型TiO₂膜电极光电性能的影响, 并解释了其作用机理.结果表明, 电解质捕获空穴的能力顺序为Na₂S>NaOH>Na₂SO₄>NaCl>NaNO₃.Na₂S和NaOH在溶液中具有协同作用, 当两者组成混合溶液并且浓度均为0.5 mol/L时, 更有利于TiO₂膜光生电子-空穴对的分离和光电转化性能的提高.当0.5 mol/L NaCl溶液中的403不锈钢(403SS)与0.5 mol/L Na₂S+0.5 mol/L NaOH混合溶液中的TiO₂膜电极耦连时, 光照膜电极可使403SS的电极电位负移约650 mV, 具有良好的光生阴极保护效应.当切断光源时, 在该混合液中TiO₂膜也能对403SS起到一定的阴极保护作用.     

防晒剂2，2’，4，4＇-四羟基二苯甲酮在B—R缓冲体系中的极谱行为

用线性扫描极谱法系统研究了2,2′,4,4′-四羟基二苯甲酮(简称BP-2)在不同缓冲体系中的极谱行为.实验表明,在pH=2.25的B-R缓冲溶液中,BP-2的一阶导数峰电位为-1.12 V,其峰电流与浓度在5.0×10-6～9.0×10-5mol/L范围内的对数值有良好的线性关系,线性方程为ip′(nA/s)=11 457 2 133×lgc(mol/L),相关系数为0.9998.BP-2的微分循环伏安研究表明,该极谱波为不可逆还原波;初步讨论了电极反应机理.     

作为FABP4/5抑制剂喹啉类化合物的设计合成与生物活性研究（英文）

以罗氏公司报道的FABP4/5双靶标抑制剂RO6806051和FABP4抑制剂XU17为先导化合物,根据RO6806051/FABP5复合物和XU17/FABP4复合物晶体结构,通过骨架融合策略设计并合成了20个以喹啉为母核的结构新颖FABP4/5双靶标小分子抑制剂,其结构经核磁共振氢谱(¹H NMR)、核磁共振碳谱(¹³C NMR)和高分辨质谱(HRMS)确证.采用8-苯胺基萘-8-磺酸(1,8-ANS)底物探针置换法对所合成的目标化合物进行了活性测试,活性结果显示,2-(2-(6-氯-4-(2-氯苯基)喹啉-2-基]苯基)乙酸(11a)对FABP4/5表现出较强的抑制活性,其在25μmol/L浓度下对FABP4抑制率为88%,IC₅₀为4.50μmol/L;对FABP5抑制率为73%,IC₅₀为3.9μmol/L.     

具有过氧化物酶活性的Imm-Fe3+-IL的制备及用于比色法测定H2O2和葡萄糖

通过溶胶-凝胶法制备的Imm-Fe³⁺-IL纳米材料具有类过氧化物酶的活性,能够催化过氧化氢(H₂O₂)快速氧化3,3′,5,5′-四甲基联苯胺(TMB)产生相应的颜色变化。 稳态动力学分析表明,Imm-Fe³⁺-IL纳米材料遵循典型的Michaelis-Menten模型和乒乓机理。 辣根过氧化物酶(HRP)相比,Imm-Fe³⁺-IL纳米材料纳米材料具有更强的亲和性。 联合葡萄糖氧化酶建立了H₂O₂和葡萄糖的比色检测方法。 结果显示:H₂O₂和葡萄糖的浓度与反应体系的吸光度呈良好的线性关系,H₂O₂的线性范围为1~200 μmol/L,葡萄糖的线性范围为10~200 μmol/L,最低检出限(LOD)分别为0.35和3.31 μmol/L。     

络合物稳定常数的计算

本文介绍了计算络合物稳定常数的八种方法,它们是:1.lgK₁=Az²/r+Bx_±+C.2.两相似金属离子与一系列配位体络合时,lgK₁间一的线性关系。3.两相似配位体与一系列金属离子络合时,lgK₁间的线性关系。4.一系列相似配位体与同一金属离子络合时,lgK₁与∑pK_a间的线性关系。5.一系列相近z²/r的金属离子与同一配位体络合时lgK₁与x_±间的线性关系。6.一系列相近x的金属离子与同一配位体络合时lgK₁与z²/r间的线性关系。7.金属离子随z²/r和x而变化的络合次序。8.∑pK_a较大的配位体与z²/r较大的金属离子匹配,电负性较小的配位体与电负性大的金属离子匹配。     

气相中碱金属离子与丝氨酸、 亮氨酸和赖氨酸五肽复合物的裂解反应

为了探索金属离子对含有不同侧链的多肽气相解离的影响, 采用质谱法研究了碱金属离子Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺和Cs⁺分别与丝氨酸、 亮氨酸和赖氨酸五肽(分别简写为S5, L5和K5)形成的复合物的裂解反应. 质谱定性结果表明, 5种碱金属离子均可以在气相中与丝氨酸、 亮氨酸和赖氨酸五肽形成配合比为1∶1 和2∶1的非共价复合物; 竞争反应结果表明, 随着碱金属离子半径的增加, 它们与3种五肽的结合能力逐渐减弱. 质谱定量结果表明, K⁺与丝氨酸、 亮氨酸和赖氨酸五肽复合物的结合常数分别为8.94×10⁴, 2.83×10⁴和2.50×10³ L/mol, 表明K⁺与五肽复合物的结合强度按照丝氨酸、 亮氨酸和赖氨酸的顺序依次减小. 含不同侧链碱金属离子-五肽复合物的碰撞诱导解离结果表明, 复合物的碎裂主要发生在骨架上, 丝氨酸五肽复合物最易碎裂, 亮氨酸五肽复合物其次, 赖氨酸五肽复合物则较难碎裂, 且3种复合物的侧链断裂情况也呈现明显差异. 此外, 研究了Na⁺与亮氨酸五肽复合物所产生的碎片离子, 分析了不同离子之间的来源关系, 并以Dunbar的复合物理论模型为依据, 推测在碎裂过程中, 碱金属离子可能向五肽的碳端或氮端偏移. 质谱碎片分析结果表明, 在2∶1的非共价复合物中, 第一个碱金属离子与五肽上4个酰胺键的羰基结合, 第二个碱金属离子与五肽的羧基氧原子结合.     

阴离子存在下(OEP)MG(Ⅱ)的电化学氧化机理研究

用电化学滴定和现场光谱电化学方法研究考察了DCE中OH^-,F^-和Cl^-等阴离子存在下的(OEP)Mg(Ⅱ)的电极氧化过程.发现阴离子能与(OEP)Mg(目)轴向配位,形成五配位化合物,从而引起(OEP)Mg(Ⅱ)的氧化峰电位的负移;在生成二价环阳离子的过程中伴随后行化学反应.获得了反应产物的氧化还原峰电位.     

DNA Binding Properties and Cytotoxic Activities of Two Trinuclear Ruthenium（Ⅱ） Polypyridyl Complexes

The interactions between two trinuclear Ru（II） complexes and calf thymus DNA（CT DNA） were studied via absorption spectroscopy, reverse salt titrations, binding stoichiometry, DNA melting experiments, as well as viscosity measurement. The results indicate that complexes 1 and 2 bind to DNA via the interaction of the planar π-delocalized system of the complexes with intrinsic binding constants of 4.18 × 10^5 and 3.85 × 10^6 L/tool, respectively, and non-electrostatic binding free energy makes a predominant contribution to the binding free energy. The in vitro cytotoxic activity of complexes 1 and 2 was evaluated by the MTT[3-（4,5-dimethylthiazol-2-yl）-2,5-diphenyl- 2H-tetrazolium bromide] method. Complex I shows higher anticancer potency than complex 2 against four tumor cell lines. Further mechanism study indicates that complexes 1 and 2 can cause cell cycle arrest in the G2/M phase.     

Two alkynyl functionalized Co(II)-MOFs as fluorescent sensors exhibiting selectivity and sensitivity for Fe3+ and nitroaromatic compounds

Two alkynyl functionalized 3D frameworks with different structures were successfully synthesized for selective and sensitive detection of Fe³⁺ ions and nitroaromatic compounds through fluorescence quenching.     

钯(Ⅱ)三元配合物稳定性及其与DNA作用研究

合成了[Pd(bipy)(DL-gly)]Cl•2H₂₂O(2)两个钯三元配合物. 配合物１和２的稳定常数对数值lgβ分别为13.81和13.71, 表征常数ΔlgK、lgX高于统计值, 表明在配合物分子内存在d-p π电子协同效应. 紫外光谱、荧光光谱结果表明, 配合物１和２与鱼精DNA主要以插入方式键合, 键合常数分别为2.37×10⁶(1)和4.57×10⁶(2). CD光谱图也显示, 配合物与DNA分子之间发生了作用. 质粒pBR322 DNA的凝胶电泳图表明, 配合物浓度在3.0０×10^-3～7.5０×10^-4 mol •L^-1范围内对DNA分子有切割作用, 配合物浓度低于3.75×10^-4 mol •L^-1时则主要以插入方式与DNA键合.     

类姜黄素-芳基钌配合物的合成、结构和光照激活抗癌活性

合成了3种含姜黄素衍生物(L¹~L³)和1,3,5-三氮杂-7-磷金刚烷(PTA)配体的芳基钌配合物[(η⁶-p-cymene)Ru(L)(PTA)]PF6(1~3,L=L¹~L³),通过X射线单晶衍射、核磁共振波谱、高分辨质谱、元素分析等方法表征了这些配合物的结构,并用MTT法研究了它们在λ>400 nm的光照辅助下对Hep G2人肝癌细胞的增殖抑制活性。结果表明,这3个配合物均为半三明治型结构;光辅助下,配合物抗癌活性明显提高,其中配合物3对HepG2细胞的IC50值从(60.3±1.1)μmol·L^-1降低至(45.0±6.1)μmol·L^-1。说明光照可以有效提高此类配合物的抗肿瘤活性。     

Preparation and Standard Formation Enthalpy of 2－Amino－4,6－dimethylpyrimidine and Its Related Complexes of Copper

IntroductionThe pyrimidine and its derivatives are knownto possess extraordinary biological properties thatare generally distinguished qualitatively by havingbeen used as pesticide,herbicide,bactericide,andmedicine intermediates[1] .A survey of these appli-cations and a number of the related variations thathave been developed recently,such as the extraor-dinary effective herbicide of sulfonyl sulfourea,re-veals that the biological properties are just becauseof the wide existence of pyrimidine …     

Protonation constant of monoaza-12-crown-4 ether and stability constants with selected metal ions in aqueous solution in the presence of an excess of sodium ion: a potentiometric and differential pulse polarographic study at fixed ligand to metal ratio and varied pH

The ligand monoaza-12-crown-4 ether (A12C4) was studied in aqueous solution at 298 K and an ionic strength of 0.5 mol dm⁻³ in the presence of an excess of sodium ion (0.5 mol dm⁻³ NaNO₃). The protonation constant of A12C4, determined by glass electrode potentiometry (GEP) in the same background electrolyte, was found to be log K=9.36±0.03. Polarographic experimental and calculated complex formation curves (ECFC and CCFC) for labile metal–ligand systems, studied at a fixed total ligand (L_T) to total metal (M_T) concentration ratio and varied pH, were used for the modelling of the metal species formed and the refinement of their stability constants. The metal–ligand model and formation constants are optimised by solving mass-balance equations written for the assumed model and by fitting the CCFC to the ECFC. The CCFC can be generated for any metal–ligand model, including polynuclear metal species, for any L_T:M_T ratio, and for more than one ligand competing in the complex formation reaction. Three lead complexes with the ligand A12C4, viz. PbL²⁺, PbL(OH)⁺ and PbL(OH)₂, were found and their overall stability constants from differential pulse polarography (DPP), as log β, were estimated to be 3.75±0.03, 9.30±0.05 and 12.70±0.05, respectively. Two copper complexes CuL²⁺ and CuL(OH)₂ are reported and their stability constants (from DPP) were estimated to be 6.00±0.05 and 21.77±0.1, respectively. Two cadmium complexes CdL²⁺ and CdL(OH)⁺ are reported. The stability constant for CdL²⁺ was estimated from DPP and GEP as 2.80±0.05 and 2.68±0.03 (the latter value was obtained from a few potentiometric experimental points), respectively, and the stability constant for CdL(OH)⁺ from DPP was estimated to be 7.88±0.05. GEP could not be used for the stability constants determination of other metal complexes studied because of precipitation occurring prior the completion of a complex formation reaction.