两嵌段共聚高分子在固液界面吸附的Monte Carlo模拟(Ⅰ)——吸附链的构型分布

用MonteCarlo方法对两嵌段共聚高分子在固液界面的吸附进行模拟,获得了固液界面区吸附链节的分布和吸附构型大小分布等微观信息.考察了吸附性链节的吸附能ε_Aa和两嵌段共聚高分子中吸附性链节比例f对固液界面区高分子链节的分布和各种吸附构型大小的影响.结果表明,吸附层厚度主要由两嵌段共聚高分子中非吸附性链段的长度决定.     

水分散体系中苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯梯度共聚物的合成与表征

以2-溴代异丁酸乙酯(EBiB)为引发剂,CuBr/CuBr₂/1,10-邻二氮菲(phen)为复合催化剂,十二烷基磺酸钠(SLS)为乳化剂,考察了水分散体系中苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基共聚合的可控性和相对反应活性.在此基础上,通过反应进料法在水分散体系中进行了St和MMA的梯度共聚合,反应表现出“活性”聚合的特征,即所得共聚物的数均分子量随着单体转化率的增加而增大,分子量分布较窄(M_w/M_n<1.50).用¹HNMR跟踪分析了聚合反应过程中共聚物微观组成的变化规律,结果表明,共聚物链中MMA链节的累积含量和瞬时含量都随着共聚物相对链长的增加而增加,即随着聚合物相对链长的增加共聚物的微观组成从St链节占主导地位逐渐变化为以MMA链节占主导地位,表明确实形成了St和MMA的梯度或渐变共聚物.     

两嵌段共聚高分子在固液界面吸附的Monte Carlo模拟（Ⅰ）— …

用Ｍｏｎｔｅ Ｃａｒｌｏ方法对两嵌段共聚高分子在固液界面的吸附进行模拟,获得了固液界面区吸附链节的分布和吸附构型大小分布等微观信息。考察了吸附性链节的吸附能εＡａ和两嵌段共聚高分子中吸附性链节比例ｆ对固液界面区高分子链节的分布和各种吸附构型大小的影响。结果表明,吸附层厚度主要由两嵌段共聚高分子中非吸附性链段的长度决定。     

高分子熔体的空间密度关联

利用分子动力学模拟方法,以不同链结构的高分子熔体为对象,研究了高分子熔体的空间密度关联.链节的局域结构性质通过Voronoi分割方法得到.结果表明,链端链节的平均局域体积更大,运动能力也更强;不同构造及链不同部位链节的局域体积大小具有统一的分布规律,表明在链节尺度上,熔体具有相似的无定形结构.通过局域体积来划分疏堆积和密堆积链节,2种链节均倾向于形成团簇.疏堆积链节形成的团簇更大,并且团簇大小的温度依赖性也更显著.模拟结果表明疏堆积链节的空间关联更强.     

含引发机制的Af -Ag型缩聚反应固化理论——高分子矩及平均分子量

讨论了含引发机制的A_f -A_g型缩聚反应体系, 利用该体系数量分布函数, 给出了高分子矩的循环公式. 进一步应用循环公式, 计算了1次、2次、3次高分子矩, 进而得到凝胶点前后的数均分子量、重均分子量和Z-均分子量的明确表达式.     

3,3'-双叠氮甲基环氧丁烷-3-叠氮甲基-3'-甲基环氧丁烷无规共聚物的合成与结构表征

以1,4-丁二醇/三氟化硼乙醚为引发体系, 利用阳离子开环共聚合方法合成了3,3'-双叠氮甲基环氧丁烷(BAMO)与3-叠氮甲基-3'-甲基环氧丁烷(AMMO)的无规共聚物, 探讨了以Lewis酸为催化剂时活性链端与活性单体相互竞争的聚合反应机理. 同时根据GPC结果分析了聚合反应温度对产物分子量和分子量分布的影响. 结果表明, 在15 ℃时产物分子量可控且分布较窄. 通过1H NMR和13C NMR对无规共聚物的共聚组成及微观序列结构进行了表征, 结果表明, 共聚组成中两单体的摩尔比接近于1:1, 与投料比一致; 交替度接近50%, BAMO与AMMO链段的平均序列长度为2, 其结构单元呈随机分布的状态.     

两嵌段共聚高分子在固液界面吸附的Monte Carlo模拟(Ⅱ)──界面浓度分布和吸附量

用MonteCarlo方法对两嵌段共聚高分子在固液界面的吸附进行模拟,获得了固液界面区总链节密度和吸附链节浓度分布、链附着率、表面覆盖率和吸附量等信息,考察了吸附性链节的对比吸附能 ε>_An 和两嵌段共聚高分子中吸附性链节比例f对它们的影响.结果表明,较大时,吸附量先随f的增加而上升,在f=0.4左右达到最大值后逐渐下降.     

FTIR与13C NMR研究丁戊共聚物的微观结构及序列分布

采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析了丁戊共聚物的微观结构,发现采用磷酸酯钕体系得到的丁戊共聚物组成不同,其聚丁二烯链节的顺式-1,4含量为93.1％～97.7％,聚异戊二烯链节的顺式-1,4含量为97.0％～ 97.5％.采用差示扫描量热仪(DSC)测试了丁戊共聚物的玻璃化转变温度,发现丁戊共聚物具有良好的耐低温性能,其玻璃化转变温度随着异戊二烯含量的增加而提高,稍偏离Fox方程,经修正得到的公式为Tg=1.03TgIWI+TgBWB.采用Kelen-Tudos法计算得到丁二烯和异戊二烯的竞聚率分别为1.21和0.73,二者乘积接近于1,表明丁戊共聚物为无规结构.利用碳核磁谱(13C NMR)对丁戊共聚物进行分析,对其二元序列进行了归属,计算得到丁戊共聚物的二元序列浓度以及聚丁二烯链节和聚异戊二烯链节的数均序列长度;采用Bernoullian模型和Markov模型验证了丁戊共聚物的序列分布,发现其序列分布更符合Markov模型,表明磷酸酯钕体系催化丁戊共聚合时,活性链有末端效应.     

单茂钛/甲基铝氧烷催化剂乙烯/丙烯共聚合研究

改性甲基铝氧烷(mMAO)激活五甲基茂基三氯化钛(Cp TiCl3)催化乙烯 丙烯共聚合,控制两种单体的进料配比,得到单元序列分布不同的共聚物.混合单体中含有少量丙烯,共聚合活性高于相同聚合条件下乙烯均聚合的活性.用1 3C -NMR测定共聚物分子链的微观结构和单元序列分布,计算出单体的竞聚率;结果表明共聚物分子链中两种单体的序列分布均匀.混合单体中丙烯含量较大时,共聚物为完全无规共聚物;而当丙烯含量少时,丙烯链节或短的聚丙烯链段均匀分布于聚乙烯链段之间.共聚物经DSC分析,也证明不存在长序列的聚乙烯链段;因此,即便在进料气体中丙烯含量很少的情况下,共聚物仍然没有明显的熔融温度和结晶性.     

双金属氰化物络合物催化环氧烷烃开环聚合的特征

合成了Co Zn双金属氰化物 (DMC)络合物催化剂 ,以X 射线衍射、元素分析、红外光谱等手段进行了表征 ,考察了该催化体系下环氧丙烷开环聚合的反应特性 ,并初步探讨了聚合反应的机理 .研究发现 ,Co Zn双金属氰化物催化剂具有很高的催化活性 ,适合于中高分子量聚醚的合成 ,但是碱性起始剂起阻聚作用 ;在该催化体系下聚合物分子量可控 ,不饱和度很低 (<0 .0 14meq g) ,分批加料聚合所得到的聚合物分子量分布较窄 (Mn Mw <1.4 ) ,而一步加料聚合所得到的聚合物分子量分布变宽 ;1 3C NMR分析表明聚合物主链具有无规立构分布的特点 ,且链节分布几乎都为头 尾方式 .聚合过程中活性链与非活性链之间可能存在一个交换反应 ;虽然聚合反应有终止 ,但与聚合物链长没有关系 ,聚合物链的终止是可逆的 .     

高分子链超声裂解新的Monte Carlo算法

设计了一种新的Monte Carlo算法，在计算机上模拟了高分子链的超声裂解过程。首先根据Ovenall模型用遍历法对高分子链进行模拟断裂，随后进行倒接，进而反演了整个裂解过程。在获得大量模拟结果的基础上，分别研究了极限断裂次数的频率分布，最可几极限断裂次数与聚合度之间的关系，极限断片长度的平均分布，以及分子量多分散系数与裂解程度之间的关系。     

嵌段高分子尾形链构象性质的Monte Carlo研究

基于简立方格点模型对AB两嵌段高分子尾形链的构象性质及其链节的空间分布进行了MonteCarlo模拟.结果表明,链的尺寸、形状和链节的空间分布等统计性质和B链节与平面壁之间的相互吸引能有关.随着B链节与壁之间的吸引能的增加,链的尺寸和形状均呈现出先下降后升高的变化趋势,而且B链节的比例越大,这种变化越明显.     

不同软段长度PBT-co-PBS-b-PEG嵌段共聚物的合成与表征

用熔融缩聚法合成了一系列具有不同软段长度的聚对苯二甲酸丁二酯 (PBT) co 聚丁二酸丁二酯(PBS) b 聚乙二醇 (PEG)嵌段共聚物 (PTSG) ,考察了PEG分子量 (Mn(PEG) )及PBS摩尔分数 (MPBS)对材料性能的影响 实验表明 ,随Mn(PEG)增加 ,缩聚反应时间延长 ,所得产物分子量均呈较为对称的单峰分布 ,多分散性指数小于 2 0 硬段序列结构分析显示 ,随MPBS 增加 ,PBT平均序列长度减小 ,而PBS平均序列长度增加 ,二者呈无规分布 .受组成及硬段平均序列长度变化影响 ,材料内部呈微观相分离状态 ,DSC曲线上可分别观察到软、硬段熔点及玻璃化转变温度 ;硬段熔点及结晶度随MPBS升高而降低 ,主要是受其平均序列长度变化及共晶作用所致 .材料断裂延伸率及降解速率均随Mn(PEG)及MPBS增加而增加 ,可见提高软段长度及降低硬段结晶度等均能有效改善共聚物高分子链的柔韧性及亲水性 ,赋予共聚物更好的降解性能 .     

两嵌段共聚高分子在固液界面吸附的MonteCarlo模型（Ⅱ）：？…

用ＭｏｎｔｅＣａｒｌｏ方法对两嵌段共聚高分子在固液界面的吸附进行模拟,获得了固液我总链节密度和吸附链节浓度分布、链附着率、表面覆盖率和吸附量等信息,考察了吸生链节的对比吸附能εＡａ和两嵌段共聚高分子中吸附性链节比例ｆ对它们的影响,结果表明,εＡａ在时吸附量先随ｆ的增加而上升,在ｆ＝０．４左右达到最大值后逐渐下降。     

活性正离子聚合及原位制备聚醋酸乙烯酯-g-聚四氢呋喃共聚物/纳米银复合材料

通过将烯丙基溴/高氯酸银引发体系引发四氢呋喃活性正离子开环聚合与"grafting onto"合成方法相结合,原位制备了不同接枝密度和接枝链长度的新型聚醋酸乙烯酯-g-聚四氢呋喃接枝共聚物(PVAc-g-PTHF)及其与纳米银(Ag)的复合材料.采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振波谱(1H-NMR)和多角度激光光散射-黏度-凝胶渗透色谱仪(MALLS-VIS-GPC)分别表征了该接枝共聚物的化学结构、共聚组成、分子量、分子量分布、接枝支链数目及支化度,采用原子力显微镜(AFM)、示差扫描量热分析(DSC)、偏光显微镜(POM)研究了接枝共聚物中接枝支链数目及支链长度对其微观形态、单端受限链段结晶行为的影响,并探讨了该纳米复合材料的抗菌性能.结果表明:所制备的不同支链数目和支链长度的PVAc-g-PTHF/Ag纳米复合材料,均表现出良好的抗菌性能;接枝共聚物PVAc-g-PTHF的重均分子量可达4.52×10~5,分子分子量较窄(M_w/M_n~1.8),支化因子可达0.19.接枝共聚物PVAc-g-PTHF可形成明显的相分离结构,其微观形态与接枝支链数目有关;相比相同分子量的双端不受限的PTHF链,PVAc-g-PTHF接枝共聚物中单端受限PTHF支链的结晶速率明显降低;在确定接枝支链数目的情况下,随着支链中PTHF链段长度增加,其结晶逐渐增强,结晶熔融温度及熔融焓均稍有增加.     

支链对高分子链导热性能影响的分子动力学模拟

采用非平衡分子动力学(NEMD)方法模拟了立构规整的乙丙交替共聚物(alternating isotactic PEP)和聚乙烯(PE)分子链的热传导过程,研究了支链对高分子链导热率的影响,并通过分析均方回转半径、径向分布函数以及均方位移与导热率的关系,进一步探讨了高分子链中热输运的微观机理.通过比较发现,主链上含支链的高分子链导热率较低;均方回转半径显示,高分子链的构象越稳定,导热率越高;径向分布函数显示,主链上碳原子分布越紧密,导热率越低;均方位移分析结果表明,主链上的支链使高分子链中的原子运动加剧,从而导致导热率降低.     

用稀土催化剂合成特高顺式聚丁二烯

本文较详细地考察了丁二烯在Nd(naph)_3-Al(i-C_4H_9)_2H-Al(i-C_4H_9)_2Cl催化体系中聚合时,催化剂用量及组份配比,聚合温度对聚合物微观结构及分子量的影响。首次采用稀土催化体系合成出了[η]_甲苯~30℃为3.0-3.5(分升/克),顺-1,4链节含量达99％的聚丁二烯。提出了聚合物的活性链端为π-烯丙基氯化物结构,聚合物的微观结构取决于活性链端的链增长和异构化的相对速度的假设。     

Fe(acac)3-Al(i-Bu)3-α,α''-联吡啶催化丙烯腈与苯乙烯共聚合

研究了Fe(acac)3-Al(I-Bu)3-α,α'-联吡啶(acac=乙酰丙酮)催化体系催化丙烯腈(AN)与苯乙烯共聚合, 用元素分析和核磁共振研究了共聚物的结构, 在单体比为1:1时共聚物中丙烯腈/苯乙烯含量分别为49.3%和50.7%. 用凝胶渗透色谱研究了聚合物分子量和分子量分布, 共聚物分子量分布较窄. 动力学研究表明共聚合反应对单体浓度呈一级关系,表观活化能为57.8 kJ/mol.     

双分散高分子薄膜中短链对长链缠结和动力学的影响

采用Monte Carlo微观模拟结合原始路径分析的方法,研究了分子量双分散的高分子薄膜中短链的质量分数对长链的缠结和动力学行为的影响.模拟发现,当短链的质量分数较大时,薄膜内缠结点之间的关联性较低,缠结点易于被解开,长链动力学受到链受限程度的控制,随着膜厚的减小单调减慢;当短链的质量分数较小时,薄膜内缠结点之间的关联性较高,缠结点不易被解开,缠结点数目和关联性共同导致长链动力学随膜厚的非单调变化.模拟结果为明晰分子量分布对高分子薄膜中链缠结和动力学行为的影响规律提供了有益参考.     

钼催化体系制备的聚1,2-丁二烯链结构

本文利用红外光谱、~(13)C-NMR和线膨胀等方法研究了钼体系聚1,2-丁二烯的链结构,并研究了链结构的调节方法。发现烯丙基卤等极性添加剂既可以调节1,2-链节含量,又可以调节链节的立体构型。最后,利用统计理论估计了1,2-链节的各种异构体的平均序列长度。