Cu, Zn─SOD酶模型化合物催化O2－歧化作用的研究

为了解Ｃｕ，Ｚｎ－ＳＯＤ酶结构和功能关系，尤其是Ｃｕ周围配位构型对催化Ｏ＾－２歧化活性的影响，本文用ＮＢＴ法测定了Ｃｕ，Ｚｎ－ＳＯＤ酶和两个Ｃｕ－ｉｍ－Ｚｎ模型配合及相应单核配合物催化Ｏ＾＿２歧化的活性，结果表明不同咪唑桥联方式和不同配位构型的化合物催化Ｏ＾－２歧化的活性明显不同。     

铜的喹哪啶配合物[Cu(Me-quin)_2H_2O]的合成、表征及晶体结构

本文合成了铜的喹哪啶配合物［Ｃｕ（Ｍｅ－ｑｕｉｎ）２Ｈ２Ｏ］,并得到蓝色柱状晶体。晶体属正交晶系,空间群为Ｐｂｃｎ,晶胞参数 ａ＝０．７５３８（８）ｎｍ, ｂ＝０．９１０９（ｌ）ｎｍ, ｃ＝２．４８５１（５）ｎｍ,α＝β＝γ＝９０°。配合物内每个Ｃｕ原子与两个２－甲基－８－羟基喹啉配体中的２个Ｎ、２个Ｏ和１个水分子中的Ｏ原子配位,形成扭曲的四方锥体,其中水分子中的Ｏ位于锥顶。配合物通过Ｏ（２ｗ）－Ｈ…Ｏ（ｌ）形成一维氢键网络,对结构起到稳定作用。     

制备方法对超细Cu／ZnO／Al2O3催化剂上CO2＋H2合成甲醇的影响

制备方法对超细Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３催化剂上ＣＯ_２＋Ｈ_２合成甲醇的影响张玉龙，王欢，邓景发（复旦大学化学系，上海，２００４３３）关键词超细粒子，合成甲醇，Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３催化剂，ＣＯ_２＋Ｈ_２ＣＯ２＋Ｈ２合成甲醇是目前的热门课题［１～...     

一经式异构体[Co(N-(3-Aminopropyl)-1,3-propanediamine)(1,2-diamino-2-methylpropane)Cl][ ZnCl4]·2H2O的合成及晶体结构

用过氧化物法合成了新体系「Ｃｏ（３,３－ｔｒｉ）（ｉｂｎ）Ｃｌ」「ＺｎＣｌ４」（３,３－ｔｒｉ＝Ｎ－（３－Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）－１,３－ｐｒｏｐａｎｅｄｉａ－ｍｉｎｅ;ｉｂｎ＝１,２－ｄｉａｍｉｎｏ－２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ）ｋｒ ｇ ｘ ａａ ｎａｊ ｓｑ ｗｓｇ 「Ｃｏ（３,３ｔｒｉ）（ｉｂｎ）Ｃｌ」「ＺｎＣｌ４」．２Ｈ２Ｏ,解析了其晶体结构。晶体学参数：三斜晶系,空间群Ｐ１（＃２     

甲醇催化氧化重整反应制氢的研究

研究了Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ系列催化剂催化甲醇氧化重整反应制氢,得到活性,选择性及稳定性较好的催化剂Ｃｕ６０Ｚｎ３０Ａｌ５Ｃｅ５;并且考察了Ｃｕ６０Ｚｎ３０Ａｌ５Ｃｅ５为催化剂时,该反应的工艺条件如温度,物料配比等,当压力为０．１ＭＰａ,温度为２４０℃,ＣＨ３ＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１：０．８,ＣＨ３ＯＨ：Ｏ２＝４：１时,甲醇的转化率达９７．７５％,在此反应条件下,反应１００ｈ后,甲醇的转化率仍在９６％以上。     

CuO－ZnO基CO_2／H_2合成甲醇催化剂的反应活性中心

应用ＸＰＳ，ＸＡＥＳ和紫外漫反射光谱法研究了ＣｕＯ－ＺｎＯ／氧化物上ＣＯ２／Ｈ２合成甲醇的反应活性中心．ＣｕＯ－ＺｎＯ／氧化物催化剂上的反应活性中心是存在于ＣｕＯ－ＺｎＯ固溶体中的Ｃｕ－Ｚｎ－Ｏ（＂□＂为氧空位），活性中心的Ｃｕ价态为Ｃｕ－和Ｃｕ０．反应活性中心在ＣｕＯＺｎＯ－ＺｒＯ２催化剂上比在其它ＣｕＯ－ＺｎＯ／氧化物催化剂如ＣｕＯ－ＺｎＯ，ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＭｇＯ，ＣｕＯＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３和ＣｕＯ－ＺｎＯ－ｒ２Ｏ３上更加稳定．     

制备高碳醇用Cu-Zn-Zr催化剂的研究

研究了制备高碳醇用新的催化体系ＣｕＺｎＺｒ．ＣｕＺｎＺｒ催化剂可用Ｃｕ（ＮＯ３）２,Ｚｎ（ＮＯ３）２,ＺｒＯＣｌ２和Ｎａ２ＣＯ３为原料,采用并流共沉淀法制备．研究结果表明,ＣｕＺｎＺｒ催化剂对脂肪酸甲酯加氢制备高碳脂肪醇具有很高的活性．催化剂的活性测定结果及ＸＲＤ和ＴＰＲ表征结果表明,Ｃｕ和Ｚｎ都是该催化剂的活性组分,Ｃｕ０和ＺｎＯ是其活性物相,Ｚｒ组分以ＺｒＯ物相存在,对活性组分起着间隔分散作用．用ＡＳＡＰ２０００型物理吸附仪测定了催化剂的比表面积、比孔容、孔结构和孔径分布,揭示了在不同条件下制备的ＣｕＺｎＺｒ催化剂活性差异的原因     

μ—4,4‘—联吡啶桥联三核Cu（Ⅱ）配合物的合成和磁性

合成了３种以４，４’－联吡啶为配体的三核环状Ｃｕ（Ⅱ）配合物［Ｃｕ３（４，４＇－ｂｐｙ）３．（ｐｈｅｎ）３］（ＣｌＯ４）６．２Ｈ２Ｏ（１），［Ｃｕ３（４，４＇－ｂｐｙ），（ｂｐｙ）３］（ＣｌＯ４）６．Ｈ２Ｏ（２）和［Ｃｕ３９４，４＇－ｂｐｙ）３．（ＮＯ２－ｐｈｅｎ）３］（ＣｌＯ４）６．６Ｈ２Ｏ（３）。经元素分析，电导，ＩＲ，电子光谱，ＥＳＲ，磁化率等方法进行了表征，推定该配合物具有以４，４’－联吡     

邻菲罗啉-氨基酸铜(Ⅱ)配合物的合成及表征

合成了三种邻菲罗啉（Ｐｈｅｎ）－氨基酸酮（Ⅱ）的配合物：［Ｃｕ（Ｐｈｅｎ）（Ｌ－Ｈｉｓ）］·２ＣｌＯ４·Ｈ２Ｏ,［Ｃｕ（Ｐｈｅｎ）（Ｇｌｙ）］·ＣｌＯ４·Ｈ２Ｏ和［Ｃｕ（Ｐｈｅｎ）（Ｌ－Ｐｒｏ）］·ＣｌＯ４·０．５Ｃ２Ｈ５ＯＨ（Ｌ－Ｈｉｓ：组氨酸;Ｇｌｙ：甘氨酸：Ｌ－Ｐｒｏ：脯氨酸）。用元素分析、摩尔电导、ＩＲ和电子吸收光谱等手段对配合物进行了表征     

一经式异构体[Co(N-(3-Aminopropyl)-1,3-propanediamine)(1,2-diamino-2-methylpropane)Cl][ZnCl4]·2H2O的合成及晶体结构

用过氧化物法合成了新体系［ Ｃｏ（ ３, ３－ｔｒｉ）（ ｉｂｎ） ＣＩ］［ ＺｎＣｌ４］（ ３, ３－ｔｒｉ＝ Ｎ－（ ３－Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）－ １, ３－ｐｒｏｐａｎｅｄｉａ－ｍｉｎｅ; ｉｂｎ＝１, ２－ｄｉａｍｉｎｏ－２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ）中的一经式异构体［Ｃｏ（３, ３ｔｒｉ）（ｉｂｎ）ＣＩ］［ＺｎＣｌ４］·２Ｈ２Ｏ,解析了其晶体结构。晶体学参数：三斜晶系,空间群Ｐ１（＃２）,ａ＝９９．５８（２）ｎｍ,ｂ＝１１４．８３（２）ｎｍ,ｃ＝９８．８１（１）ｎｍ,ａ＝９６．７９（２）°,β＝９７．２４３（１０）°,ｙ＝９６．８９（１）°,Ｖ＝１．１０５５（３）Ｘ １０６ｎｍ３,Ｄｅ＝１．６７８ｇ·ｃｍ－３,Ｚ＝２,Ｆ０００＝５７２．００,μ（ Ｍｏ Ｋａ）＝ ２４． ５９ｃｍ－１, Ｒ＝ ０． ０２５, Ｒｗ＝ ０． ０３４。晶胞中含 ２个配位阳离子, ２个 ［ＺｎＣｌ４］２－阴离子及 ４个水分子。     

μ－4，4＇－联吡啶桥联三核Cu（Ⅱ）配合物的合成和磁性

合成了３种以４，４＇－联吡啶为桥联配体的三核环状Ｃｕ（Ⅱ）配合物［Ｃｕ＿３（４，４＇－ｂｐｙ）＿３·（ｐｈｅｎ）＿３］（ＣｌＯ＿４）＿６·２Ｈ＿２Ｏ（１）、［Ｃｕ＿３（４，４＇－ｂｐｙ）＿３］（ｂｐｙ）＿３］（ＣｌＯ＿４）＿６·Ｈ＿２Ｏ（２）和［Ｃｕ＿３（４，４＇－ｂｐｙ）＿３·（ＮＯ＿２－ｐｈｅｎ）＿３］（ＣｌＯ＿４）＿６·６Ｈ＿２Ｏ（３）。经元素分析、电导、ＩＲ、电子光谱、ＥＳＲ、磁化率等方法进行了表征，推定该配合物具有以４，４＇－联吡啶为扩展桥的结构。利用Ｈｅｉｓｅｎｂｅｒｇ模型求得交换参数Ｊ值为－０．２３ｃｍ－１（１）和－０．９０ｃｍ－１（３），表明配合物中金属离子间仅有很弱的反铁磁交换作用．     

具有不同类型桥基的双核Cu(Ⅱ)-Schiff碱配合物的合成和晶体结构

合成了３个分别以Ｃ２Ｏ２－４（［Ｃｕ２（Ｌ１）２（ｏｘ）］，１），ＡｃＯ－（［Ｃｕ２（ＡｃＯ）（Ｌ２）２］ＢＦ４，２）和酚氧（［Ｃｕ２（Ｌ３）２］（ＣｌＯ４）２，３）为桥基的双核铜配合物，并测定了１的复配合物［Ｃｕ２（Ｌ１）２（ｏｘ）］·［Ｆｅ（ＯＨ）２（Ｈ２Ｏ）４］ＣｌＯ４·Ｈ２Ｏ（１′）及２和３的晶体结构．Ｘ射线衍射结果表明：１′，２和３分别属于Ｆｄｄｄ，Ｐ２１／ｃ和Ｐ２１／ｃ空间群．晶胞参数：［Ｃｕ２（Ｌ１）２（ｏｘ）］［Ｆｅ（ＯＨ）２（Ｈ２Ｏ）４］ＣｌＯ４·Ｈ２Ｏ，ａ＝２．４３９０（４）ｎｍ，ｂ＝３．０５３８（６）ｎｍ，ｃ＝１．８４９４（６）ｎｍ，α＝β＝γ＝９０．００°；２，ａ＝０．８４７（１）ｎｍ，ｂ＝２．６５４２（８）ｎｍ，ｃ＝１．４１００（６）ｎｍ，β＝９１．３４（６）°；３，ａ＝０．７６４６（３）ｎｍ，ｂ＝１．６９８３（３）ｎｍ，ｃ＝２．４４１７（３）ｎｍ，β＝９７．１１°     

二硫代草酰胺基或二环己酮草酰二腙作桥联基的新型双核Cu（Ⅱ）－Cu（Ⅱ）配合物的合成和磁性（Ⅱ）

合成和表征了四种新的以二硫代草酰胺基（ｄｔＯ２－）或二环己酮草酰二腙（ＢＣＯ）作桥基的双核金属配合物［Ｃｕ２（ｐｈｅｎ）２（ｄｔＯ）］（ＣｌＯ４）２（１）、［Ｃｕ２（ｄｉｅｎ）２（ｄｔＯ）］（ＣｌＯ４）２·２Ｈ２Ｏ（２）、［Ｎｉ２（ｄｉｅｎ）２（Ｈ２Ｏ）２（ｄｔＯ）］（ＣｌＯ４）２（３）及［Ｃｕ２（ｐｈｅｎ）２（ＣｌＯ４）２（ＢＣＯ）］（ＣｌＯ４）２（４），（ｐｈｅｎ：１，１０－邻菲咯啉，ｄｉｅｎ：二乙烯三胺）。测定了配合物１和４的变温磁化率，并求出交换积分Ｊ分别为－７．６７（１）和－０．９２（４）ｃｍ－１，表明双核配合物中铜离子间存在反铁磁性自旋交换相互作用。     

CO／H2合成甲醇CuO—ZnO—ZrO2催化剂的研究

通过活性测定，ＸＲＤ、ＴＧ－ＤＴＡ表征，考察了共沉淀法制备的铜锌锆合成甲醇催化剂中ＺｒＯ２对物相结构、催化活性及热稳定性的影响。结果表明，ＺｒＯ２能显著提高ＣＯ／Ｈ２合成甲醇的催化活性和热稳定性。催化剂母体、氧化态和还原态的物相并未发生变化，仍分别为：Ｃｕ２（ＯＨ）３ＮＯ３，（Ｃｕ，Ｚｎ）５（ＣＯ３）２（ＯＨ）６，（Ｃｕ，Ｚｎ）２ＣＯ３（ＯＨ）２，Ｚｎ５（ＣＯ３）２（ＯＨ）６；ＣｕＯ、ＺｎＯ；Ｃｕ     

甲烷部分氧化制合成气Ⅱ．镍系催化剂的反应性能

主要用第四周期金属元素的氧化物与Ａｌ２Ｏ３的复合氧化物催化剂上甲烷氧化的结果证实了催化剂设计中的预测：（１）催化剂首先应能解离活化甲烷，（２）催化剂要能较快地活化Ｏ２分子．只有同时满足这两个条件，催化剂才可能有较好的甲烷部分氧化活性．第四周期元素中只有镍具有这样的性质．Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｌａ，Ｃａ，Ｚｎ等氧化物的添加可明显提高Ｎｉ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的甲烷部分氧化性能，其中Ｃｕ的助催化性能最好．催化剂ＮｉＯ－ＣｕＯ－Ａｌ２Ｏ３，ＮｉＯ－ＭｎＯ－Ａｌ２Ｏ３，ＮｉＯ－Ｃｒ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３的反应活性和选择性顺序，与金属Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒ上ＣＯ和Ｈ２脱附的顺序是一致的     

杂多化合物催化性能的研究—第四周期过渡金属取代的钼磷三元杂多化合物在环己烯氧化反应中的催化作用

过渡金属单取代的杂多化合物［（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］８－ｎ［ＰＺｎ＋ＢｒＭｏ１１Ｏ３９］（Ｚ＝Ｍ２＋ｎ、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋）对以过氧化氢为氧化剂的环己烯氧化反应具有良好的催化性能．基于动力学、红外光谱及电化学方法的研究，对反应机理作了讨论．认为这类取代的杂多化合物与Ｈ２Ｏ２作用形成了活性中间体，活性中心为参与取代的过渡金属离子．     

Zn（ClO_4）_2－DAPTU（MAPTU）－H_2O三元体系30℃时的相平衡研究

测定了三元体系Ｚｎ（ＣｌＯ４）２－Ｌ－Ｈ２Ｏ（Ｌ＝ＤＡＰＴＵ，Ｎ，Ｎ′－二安替比林硫脲；Ｌ＝ＭＡＰＴＵ，Ｎ－甲基－Ｎ′－安替比林硫脲）在３０℃时的溶解度和饱和溶液的折光率，绘制了相应的溶度图和折光率－组成图．体系的溶度曲线和折光率曲线均由３支组成，分别与Ｌ（Ｌ＝ＤＡＰＴＵ，ＭＡＰＴＵ）、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２·Ｌ２·ｎＨ２Ｏ（Ｌ＝ＡＰＴＵ．ｎ＝２；Ｌ＝ＭＡＰＴＵ，ｎ＝０）和Ｚｎ（ＣｌＯ４）２·６Ｈ２Ｏ相对应．从溶度图上发现两个未见报道的固液异组成溶解的化合物，经化学分析、元素分析、ＴＧ－ＤＴＡ、ＩＲ表征，结果表明，三元化合物Ｚｎ（ＤＡＰＴＵ）２（ＣｌＯ４）２．２Ｈ２Ｏ中ＤＡＰＴＵ是以两个羧基氧与Ｚｎ２＋离子配位，而在二元化合物Ｚｎ（ＭＡＰＴＵ）２（ＣｌＯ４）２中ＭＡＰＴＵ则以氧和硫原子与Ｚｎ（２＋）离子配位。     

As-V-O簇合物对乙苯选择氧化反应的催化活性

通过水热方法合成了簇合物［Ｎ（ＣＨ３）４］４［Ａｓ８Ｖ１４Ｏ４２（８Ｈ２Ｏ）］及其相近的同多及杂多钒氧簇Ｋ６Ｖ１０Ｏ２８·９Ｈ２Ｏ，ＮａＫＶ２Ｏ６，（Ｈ２Ｅｎ）０．５Ｖ２Ｏ５，（Ｈ２Ｅｎ）３（ＶＯ）９（ＰＯ４）８，Ｎａ３ＶＯ（ＨＰＯ４）（ＰＯ４）·Ｈ２Ｏ．运用ＸＲＤ和ＩＲ等手段表征了［Ｎ（ＣＨ３）４］４［Ａｓ８Ｖ１４Ｏ４２（８Ｈ２Ｏ）］的结构．该类化合物对于催化乙苯过氧化氢选择氧化制苯乙酮具有较高的催化活性．通过比较含钒与不含钒化合物的活性情况，讨论了催化氧化的活性中心．     

烯醇式异桥双铜配合物的合成及磁交换作用的研究

合成了２个异桥双铜配合物：［Ｃｕ２（ｐｆｈｍｐ）Ｂｒ］·２Ｈ２Ｏ（１）和［Ｃｕ２（ｐｆｈｍｐ）Ｃ３Ｈ３Ｎ２］·２Ｈ２Ｏ（２），经元素分析、红外及摩尔电导等手段推知两配合物均为烯醇式构型。变温磁化率测定结果表明，由于外源桥的影响，铜离子间的反铁磁相互作用有明显差别。     

对苯二甲酸根桥联的双铜（Ⅱ）和双锰（Ⅱ）配合物的合成和…

合成和表征了４种新型配合物［Ｃｕ２（ＴＰＨＡ）（ＮＯ２－Ｐｈｅｎ）４］（ＣｌＯ４）２·Ｈ２Ｏ、［Ｃｕ２（ＴＰＨＡ）（Ｍｅ－ｂｐｙ）４］（ＣｌＯ４）２、［Ｍｎ２（ＴＰＨＡ）（ＮＯ２－Ｐｈｅｎ）４］（ＣｌＯ４）２·２Ｈ２Ｏ和［Ｍｎ２（ＴＰＨＡ）（Ｍｅ－ｂｐｙ）４］（ＣｌＯ４）２（ＴＰＨＡ：对苯二甲酸根阴离子；ＮＯ２－Ｐｈｅｎ：５－硝基－１，１０－菲绕啉；Ｍｅ－ｂｐｙ：４，４＇－二甲基－２，２＇－联吡…