自甲醇转化为烃类催化剂的研制 Ⅴ.ZSM-5沸石分子筛的表面酸性

以吡啶为有机硷,用脉冲法进样并用程序升温脱附法测定了X-射线衍射图谱形状不同(A 图形及B 图形)的H-型ZSM-5沸石分子筛的酸性;考察了经改性调整后分子筛酸性的变化及在用于甲醇转化为汽油时,这种变化对催化剂的活性稳定性及产品组成的影响。具有不同图形的H 型分子筛的骨架铝所对应的酸当量、酸密度及强酸对总酸的百分比有不同的特微,A 图形的比B 的有较高的酸当量(均在0.900μmolpyr·/μmolAl以上)、较低的总酸量及酸密度,(分别为345μmolpyr·/g 及<0.700μmolpyr·/m~2)及较低的强酸百分比(约小于81%)。因此,其催化剂有较好的活性稳定性。在适当的条件下改性,可使B 图形的上述酸性特征接近于A 图形的。由于其酸密度及强酸百分比下降,提高了催化剂的活性稳定性,产品的油相中C_(6-9)芳烃含量减少及i-C~ _5烃类增加。认为两种分子筛酸当量的差别,暗示着骨架铝的暴露情况不同,而分子筛的酸性调整改性,实际上是个脱铝及扩大比表面的过程,有A 图形的分子筛比有B 图形的骨架铝容易脱除,且孔道结构会因发生局部破坏而使比表面积减小。改性后,有B 图形的催化剂再生后的活性稳定性可以保持其初活性时的稳定性,A 图形的则不能保持而逐渐下降。     

ZSM-5型分子筛的表面酸性与催化活性

合成了一批不同硅铝比的HZSM－5沸石分子筛，并用CO62 ,Fe^3 离子对其进行改性，测定了它们在醛氨缩合反应合成吡啶中的活性和选择性。对照它们的NH3－TPD，吡啶吸附红外光谱，研究了催化剂的表面酸性与醛氨缩合催化活性的关系。研究表明，硅铝比较小时，HZSM－5的酸中心较多，但过多的酸中心会引发其它的裂解反应和缩合反应，从而降低催化剂的活性和选择性；当硅铝比为120左右时，催化活性达到最大，吡啶碱产率达60％；若继续增大硅铝比，则无足够的酸中心进行反应，用Co^2 ,Fe^3 离子对HZSM进行改性，其B酸中心变化不明显，L酸中心减少，对氨气的吸附能力有所下降，从而保证了适当的酸中心暴露，有利于反应，采用CoZSM-5催化剂，吡啶碱产率可达78％。     

ZSM-5分子筛催化苯与甲醇烷基化反应研究进展

我们综述了近年来苯和甲醇烷基化反应研究取得的进展.重点从ZSM-5催化剂的Si/Al、晶粒尺寸、改性等方面介绍了苯和甲醇烷基化催化剂的研究进展,总结并展望了苯和甲醇烷基化反应的研究方向,为ZSM-5分子筛催化剂的改性和苯-甲醇烷基化反应工艺创新提供参考.     

改性分子筛的表面酸性与苯烷基化反应活性的关系研究

用Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、La³⁺和NH⁺₄交换改性的Y型沸石具有合适的表面酸性，可代替HF作为固体酸催化剂用于苯与长直链烯烃的烷基化反应。用正丁胺TPD研究表明：在改性分子筛表面存在两种强度的酸位，其对应的脱附温度分别为300和450℃，这两种强度的酸位峰面积在反应前后有不同程度的下降，强酸位下降得较多。吡啶吸附FT-IR的结果表明：催化剂表面L酸与B酸同时存在，苯与长直链烯烃烷基化反应的活性与中等强度的酸位有很好的对应关系，而与酸的类型关系不明显。     

ZSM-5分子筛转化乙醇为乙醚的研究

用原位红外技术、程序升温热脱附和X射线光电子能谱研究了乙醇和乙醚在HZSM-5和PZSM-5上的吸附及表面状态, 并与催化乙醇为乙醚的活性和选择性相关联. 结果表明, 乙醇与质子酸中心作用形成吸附态乙醇, 该吸附态乙醇与气相乙醇反应生成吸附态乙醚, 然后从表面脱附. 磷的掺入能有效抑制积炭发生.     

烃类在ZSM-5分子筛上吸附的研究

本文对烃类在不同ZSM-5分子筛上吸—脱附的动态行为进行了研究。描述了程序升温脱附过程中扩散系数和扩散活化能的计算模型;测定了环己烷在ZSM-5分子筛样品上的迎头流出曲线。发现环己烷在ZSM-5分子筛上的吸附存在着可逆和不可逆两个过程,后者受环己烷在分子筛内部孔道的扩散所制约,同时不同样品上吸附性能的差异与X-射线衍射峰的特征以及甲醇转化为汽油的反应性能之间存在着密切关系。谱图属A 型的ZSM-5分子筛对环己烷有较大的吸附量、较小的孔道扩散障碍和较好的甲醇转化反应稳定性。     

ZSM-5分子筛的粒径可控合成及其在甲醇转化中的催化作用

以四丙基氢氧化胺为模板剂、聚乙二醇为添加剂,水热合成了粒径在0.1～14 μm且分布均一的ZSM-5分子筛,并采用XRD、SEM、BET、Py-IR、NH₃-TPD和ICP等技术对其进行了表征,考察了不同粒径分子筛在甲醇转化制碳氢化合物反应中的催化作用。结果表明,通过调变PEG添加量、硅源种类和水含量以及控制陈化和晶化条件,可以在较大范围内调变分子筛晶粒尺寸。随着粒径的减小,ZSM-5晶粒的聚集程度、比表面积和Si/Al比提高,而结晶度、BrØnsted酸浓度和总酸量有所下降。在甲醇催化转化制碳氢化合物的反应中,粒径为0.1 μm的分子筛催化稳定性最好;随着粒径的增大,其稳定性逐渐下降,粒径为14 μm的分子筛催化剂寿命明显降低。同时,粒径对甲醇转化产物分布也有较大影响;小粒径分子筛有利于生成轻质烃类(C₁～C₄),而大粒径分子筛对C₅以上烷烃和芳烃的选择性较高。     

自甲醇制取烃类催化剂的研制——Ⅵ.ZSM-5沸石分子筛的形貌特征及其活性稳定性

合成了晶粒大小、外观形貌、颗粒表面光滑程度以及聚集状态等微织构均不相同的三种沸石分子筛。其中颗粒细小而均匀,呈长条状的分子筛C,经离子交换后与其余两者相比具有较高的Si/Al 比、较低的总酸量及强酸百分比,原粉Na_2O 含量甚低,甚至可以省略离子交换步骤。由于分子筛C 的筒形及Z 字形两组孔道较短及粒子间形成的缝隙多,有利于反应物与生成物的扩散,故提高了催化剂的利用率,在用于甲醇转化制取烃类的反应中,结炭速率低、失活慢、活性稳定性良好,在1000小时寿命试验中仅再生三次;而分子筛B 制成的催化剂则需经历七次再生。但是,从每次再生后油相产品中芳烃的含量变化来推测,分子筛B 自身的结构则更为稳定,虽经多次再生,其酸性也相当稳定。     

表面富硅型ZSM-5分子筛的甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃催化性能

通过表面化学改性制备表面富硅型ZSM-5分子筛,采用XRD、N2等温吸附-脱附、TEM、NH3-TPD和Py-FTIR等手段对其孔结构和酸性质进行了表征,考察其甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃反应的催化性能。结果表明,引入Zn使催化剂中一部分强酸转变为中强酸,并增加了具有脱氢作用的Zn-L酸中心,提高乙烯和丙烯的选择性;Mg改性不仅可以调节孔道的择形性,而且增加了L酸中心的数量,有利于PX的生成;不同硅源的多次硅沉积使得SiO₂可以更均匀地沉积在外表面,调变催化剂的酸性质和孔结构,从而进一步提高对二甲苯及乙烯和丙烯的选择性。最终,二甲苯中对位选择性可达到87.1%,二甲苯及乙烯和丙烯的选择性达到61%,乙烯在C₂烃类的选择性高达97.8%,丙烯在C₃烃类中选择性高达90.6%。     

ZSM-5分子筛催化剂酸性对积炭的影响

研究了几种分子筛在乙基化反应中的积炭过程,并与分子筛的酸性、孔结构等参数关联,阐明了ZSM-5分子筛催化剂的酸中心对积炭起着主要作用。酸强度越高,越容易积炭,酸量越大积炭越多。积炭的形成部位与酸中心在晶内外的分布关系密切。分子筛外表面酸中心比晶内的更易生成积炭,体现了积炭的择形性。     

改性ZSM-5分子筛催化甲苯、甲醇苯环烷基化反应的研究进展

综述了近三十年来国内外有关在改性ＺＳＭ－５沸石催化剂上,甲苯、甲醇苯环烷基化制备对二甲苯反应的研究状况。经过改性的ＸＳＭ－５型沸石具有合适的孔径和适当强度及数量的表面酸中心,有利于反应活性及选择性的提高。参考文献１４５篇。     

ZSM-5分子筛光催化活性的初步研究

开发具有广泛用途包括光催化合成和选择性氧化有机物的新型光催化剂是光催化研究领域所面临的重要挑战之一[1] . Kato等[2 ] 报道了HZSM- 5和丝光沸石对甲烷无氧偶联反应具有光催化活性,我们也发现HZSM- 5原粉对乙烯、溴代甲烷和染料都表现出明显的光催化活性.由于分子筛不是半导体,所以其光催化性能难于用传统的半导体光催化理论加以解释.Kato[2 ] 认为分子筛中Al—O单元是HZSM- 5和丝光沸石产生光催化活性的活性位,Anpo等[3]认为,过渡金属原子在Y沸石和MCM- 41介孔分子筛的骨架内形成了孤立的金属-氧物种电荷转移激发态:[Me(n- 1…     

纳米 ZSM-22分子筛的水热合成及在甲醇转化反应中的性能

分子筛结构的独特性和多样性使其在催化、吸附分离和离子交换等领域有着广泛应用.近年来,纳米分子筛制备和应用受到极大关注.与传统微米分子筛相比,纳米分子筛具有较小的晶粒尺寸、较大的外表面积和较高的表面活性,能显著提高其分离和催化性能.制备纳米晶体的常用方法有过量模板法、空间限定法、晶种法、离子热合成法及微反应器合成法等.目前,已合成出多种拓扑结构的纳米分子筛,包括 FAU, MFI, MEL和CHA等. ZSM-22是一种具有 TON拓扑结构的一维十元环直孔道分子筛(孔口尺寸为0.45 nm ×0.55 nm),在长链烷烃异构化和烯烃异构化等反应中表现出优异的催化活性.水热合成法是制备 ZSM-22分子筛最常用的方法,所得样品晶粒尺寸为2–15μm,但由于 ZSM-22分子筛是一种亚稳态结构,为了防止杂晶生成,合成通常是在剧烈搅拌(通常大于400 r/min)下进行.目前已有报道在较低转速下合成 ZSM-22分子筛,但产物仍为微米晶体;或在微波辅助水热合成条件下合成亚微米 ZSM-22分子筛,但晶体尺寸不可调且合成过程需要较高功率的微波反应器.因此,在水热条件下合成纯纳米 ZSM-22分子筛仍然是一个巨大挑战.本文在上述研究基础上采用改进的水热合成法成功合成出纳米 ZSM-22分子筛,考察了转速﹑硅铝比及乙醇共溶剂对晶粒尺寸的影响,比较了纳米和常规微米 ZSM-22分子筛的甲醇转化反应性能.结果表明,采用改进的水热合成法能够在较低转速下合成出纳米 ZSM-22分子筛,晶体尺寸在150–800 nm范围可调.通过考察转速对晶粒尺寸的影响,发现静态合成条件下无法形成 ZSM-22分子筛,表明 ZSM-22分子筛合成需要一定的转速.转速在10–50 r/min变化时,可以合成出不同晶体尺寸的 ZSM-22分子筛,且随转速提高, ZSM-22分子筛晶体尺寸先减小后增大,表明纳米 ZSM-22分子筛合成存在最佳转速.另外,配料硅铝比能显著影响 ZSM-22分子筛晶体尺寸,随配料硅铝比增加, ZSM-22分子筛晶体尺寸先减小后增大.通过在合成体系中添加乙醇作为共溶剂,考察了有机溶剂对 ZSM-22分子筛晶粒尺寸的影响,发现有机溶剂能显著增大 ZSM-22的晶体尺寸.将本文合成的纳米和常规微米 ZSM-22分子筛用于甲醇转化反应,考察了晶体尺寸对 ZSM-22分子筛甲醇转化反应性能的影响.发现与常规微米 ZSM-22分子筛相比,纳米 ZSM-22分子筛催化剂寿命显著提高,说明晶粒尺寸减小能有效减缓积碳导致的分子筛失活;同时,反应产物中乙烯和芳烃选择性有所提高,这是由于外表面积增大所致.此外,还考察了不同硅铝比 ZSM-22分子筛的甲醇转化反应性能.结果表明,分子筛硅铝比会影响催化剂寿命,但晶体尺寸对催化剂寿命影响更大. ZSM-22分子筛硅铝比增大有助于提高低碳烯烃选择性,减少芳烃生成.     

酸性分子筛上甲醇催化转化反应机理研究进展

概括了甲醇转化反应机理实验和理论研究方法,介绍了甲醇脱水预平衡阶段的主要机理模型和实验理论依据,重点综述了C-C键形成过程中涉及到的直接机理和"烃池"机理的实验与理论研究进展和存在的问题,探讨了分子筛孔道结构对"烃池"物种结构和反应历程的影响.     

甲醇在HZSM-5上转化为烃类的催化反应机理

本文提供一些新的实验事实以澄清目前存在的甲醇转化机理研究中的一些问题。文中利用TPSR和GC-MS技术对甲醇和烃类在HZSM-5上的吸附和反应进行了探讨,主要结果有: 1.甲醇脱水生成二甲醚主要是在L酸中心上进行的,而其它烃类的转化是在B酸中心上进行的。2.C-C键是由类醚物吸附态通过水的消除反应形成的。3.烯烃是形成芳烃的中间体,丙烯是较之乙烯更重要的中间体。     

ZSM-5分子筛催化甲醇制汽油反应中的晶粒粒径效应研究

通过调控水热合成ZSM-5凝胶液中H_2O/Si物质的量比,实现了粒径为70、200、400和650 nm四种单分散ZSM-5的可控合成。采用XRD、TEM、BET和NH_3-TPD等多种表征对其微观结构进行分析,结合催化性能评价,考察了晶粒粒径对其催化甲醇制汽油反应性能的影响机制。结果表明,整体上随着ZSM-5晶粒粒径的增加,其外比表面积减小,结晶度提高,酸量呈现出先增加后基本不变的趋势。但外表面附着小晶粒的粒径为650 nm的分子筛体现出了大的外表面积和强的酸性。ZSM-5晶粒粒径的增加整体上降低了其催化MTG反应的寿命和最高收率。晶粒粒径为70 nm时,ZSM-5体现出了96 h的催化寿命和30.8%的最高收率。晶粒粒径为650 nm样品由于其大的外比表面积和较强的表面酸性,也体现出91 h的寿命。在大晶粒ZSM-5外表面附着生长小晶粒ZSM-5,是一种制备高性能催化剂的新方法。     

NaOH改性ZSM-5分子筛在苯、甲醇烷基化反应中的应用

用NaOH溶液对高硅ZSM-5分子筛进行处理,考察其应用于苯-甲醇烷基化反应过程的最佳处理条件,并用XRD、SEM、XRF、NH3-TPD、TPO、BET等手段对试样进行表征。结果表明,NaOH在脱除分子筛硅物种的同时,也会脱出晶粒表面附着物,暴露出更多的酸性位,形成一定量的介孔,进而影响苯-甲醇烷基化性能。当NaOH处理量为2.4 mmol/gcat时,在液体积空速为85 h-1下,烷基化反应中苯的转化率达到38%,相比处理前提高了近16%,且积炭量低,稳定性好。     

不同形貌ZSM-5分子筛的制备及其催化甲醇转化制烯烃性能

采用廉价的原料,通过添加尿素及调节碱度,在水热条件下合成了具有不同形貌的ZSM-5分子筛。研究了分子筛形貌对甲醇转化制丙烯催化性能的影响。结果表明,通过控制尿素含量及碱度,可以对ZSM-5分子筛晶体的生长方向及形貌进行调控。当urea/SiO₂(mol ratio)=0.28,Na₂O/SiO₂(mol ratio)=0.035时,所得到的分子筛沿b轴方向生长最慢,产品形貌呈薄片状,厚度为130 nm;在一定范围内提高碱度,会使分子筛形貌逐渐变为纳米颗粒聚集体。ICP、NH₃-TPD和N₂吸附表征结果表明,所合成的分子筛SiO₂/Al₂O₃物质的量比、酸性质及孔道性质接近。催化反应评价结果表明,薄片状样品HZ-1由于在b轴方向上具有更短的扩散路径,且结晶度高,在催化甲醇转化反应中不仅表现出良好的选择性,双烯(乙烯+丙烯)收率可达60%以上;P/E比(丙烯/乙烯)最高可达8.4,在连续反应200 h后,甲醇转化率仍保持在95%以上,表现出优异的催化稳定性。     

ZSM-5/ZSM-57复合分子筛催化剂上混合C4烃的催化转化反应

以ZSM-5/ZSM-57复合分子筛为催化剂, 考察了其对混合C4烃催化转化的反应性能. 采用氨程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附傅立叶变换红外(FT-IR)光谱技术表征复合分子筛的酸性质. 结果表明, 当复合分子筛中ZSM-5的含量较低时, 比ZSM-5具有更高的催化活性及乙烯和丙烯选择性, 这是因为此时复合分子筛酸强度较高、酸量较多, 且小孔ZSM-57有利于乙烯和丙烯的择形反应. 而当复合分子筛中ZSM-5的含量较高时, 具有较高的苯和甲苯选择性, 其原因可能是其孔结构及共晶生长时的结构匹配性对芳构化反应有利.