四氢叶酸辅酶模型1, 2, 3-三取代咪唑啉盐的质谱裂解行为

讨论了１ ,２ ,３不对称取代咪唑啉盐各种离子的生成途径以及取代基对裂解方式的影响并分析了该类化合物的主要裂解方式。在所有实验中均有 ｍ／ｚ ＝ １２７（ Ｉ＋ ） 的离子峰和有机正离子 Ａ 峰存在,表明化合物１ 和２ 均为有机正离子和碘离子形成的盐。化合物１ 和２ 的质谱有相似的裂解方式：有机正离子发生失掉氮原子上的一个取代基而保留咪唑啉环产生 Ｄ, Ｅ, Ｆ 离子的裂解方式。更重要的是咪唑啉环有相同的裂解方式： Ｃ２ Ｎ３ 键和 Ｃ５ Ｎ１ 键同时断裂产生 Ｇ 离子碎片,以及 Ｃ２ Ｎ３ 键和 Ｃ４ Ｃ５ 键同时断裂产生 Ｈ 离子碎片。由于化合物１ 和２ 环上所连接的取代基不同而导致了其质谱裂解方式和程度的差异。化合物２ 的有机正离子 Ａ部分较稳定,质谱中表现为基峰,其 Ｅ, Ｆ 离子峰很弱;化合物１ 的有机正离子 Ａ 稳定性差,其相对丰度很小,其 Ｅ, Ｆ 离子峰较强。化合物１ｃ ,１ｄ ,１ｅ 的质谱中出现了比 Ａ 离子少三个单位的 Ｃ 离子峰,这是一种较特殊的裂解方式。     

有机磷化合物的质谱研究(Ⅵ)——磷酰二胺酯类化合物的电子轰击质谱和化学电离质谱

本文报道了7种新的N-烷基-N′-乙氧羰基甲基-N′-芳磺酰基-O-乙基磷酰二胺酯化合物的电子轰击质谱(EIMS)和化学电离质谱(CIMS,甲烷为反应气)。结果表明,无论是EIMS,还是CIMS均存在较多的骨架重排离子峰;取代基对谱图有较大的影响;EIMS中P—N键的断裂为重要质谱特征,CIMS中MH~+准分子离子为重要特征离子,还存在分子离子反应的产物。     

次卟啉及其金属配合物的FAB和APCI质谱

本文报道一些次卟啉及其金属配合物的ＦＡＢ和ＡＰＣＩ质谱，比较两种电离方式所测得的谱图表明，所有化合物的ＡＰＣＩ和ＦＡＢ谱都显示有特征的质子化分子离子峰ＭＨ＋。在ＡＰＣＩＭＳ上的主要碎片离子是脱掉金属离子并加两个氢原子生成ｍ／ｚ５１１离子〔ＭＨ－Ｍｅｔ＋２Ｈ〕＋。而ＦＡＢ谱却形成一系列由边链断裂的碎片离子峰，由羰基的β断裂生成的离子较特征（底物为间－硝基苄醇）。当用二乙醇胺做底物时，观察到分子离子与底物的加成离子。     

簇离子Mo_3S_4M~（n＋）中M与Mo成键作用及电子光谱（M＝Fe、Ni，n＝4；M＝Cu，n＝5）

应用ＩＮＤＯ／Ｓ半经验量子化学方法，对簇合物离子Ｍｏ３Ｓ和Ｍｏ３Ｓ４Ｍｎ＋（Ｍ＝Ｆｅ、Ｎｉ，ｎ＝４；Ｍ＝Ｃｕ，ｎ＝５）分别进行分子轨道计算。根据计算得到的簇离子中的原子表观电荷和成键指标，说明Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ＋与Ｍｏ３Ｓ成键作用的相对强度依次是Ｆｅ－Ｍｏ＞Ｎｉ－Ｍｏ＞Ｃｕ＋－Ｍｏ。比较了用含组态作用的ＩＮＤＯ／Ｓ方法计算得到的电子跃迁能与实验得到的电子吸收光谱值，并讨论了吸收峰归属情况。对于Ｍ为Ｆｅ、Ｎｉ的簇离子Ｍｏ３Ｓ４Ｍ４＋，最低能量的电子跃迁吸收峰起源于异金属间电荷转移跃迁（ＭＭ’ＣＴ）；而Ｍｏ３Ｓ４Ｃｕ（５＋）簇离子观察到的吸收峰主要是Ｍｏ３Ｓ芯的局域内电荷转移跃迁。根据理论计算结果，由Ｃｕ＋离子到Ｍｏ３Ｓ的电荷转移跃迁谱线，大约在４６０００ｃｍ－１以上才能观察到吸收峰。从Ｍｏ３Ｓ４Ｆｅ４＋次低能量吸收峰的实验值１６６００ｃｍ－１和理论值１６５００ｃｍ－１与Ｍｏ３Ｓ的最低能量吸收峰的实验值１６６００ｃｍ－１和理论值１６９００ｃｍ－１比较，表明无论从理论上或实验上都能证实簇离子Ｍｏ３Ｓ４Ｆｅ４＋在能量为１６６００ｃｍ－１处的吸收峰是起因于Ｍｏ３Ｓ芯的局域内电荷转移跃迁。     

四氢叶酸辅酶模型1, 2, 3-三取代咪唑啉盐的质谱裂解行为

讨论了１,２,３－不对称取代咪唑啉盐各种离子的生成途径以及取代基对裂解方式的影响并分析了该类化合物的主要裂解方式。在所有中的均ｍ／ｚ＝１２７（１＾＋）的离子峰和有机正离子Ａ峰存在,表明化合物１和２均有机正离子和碘离子形成的盐。化合物１和２的质谱有相似的裂解方式;有机正离子发生失掉氮原子上的一个取代基而保留咪唑啉环产生Ｄ,Ｅ,Ｆ离子的裂解方式。更重要的是咪唑啉环有相同的裂解方式：Ｃ＾２－Ｎ＾３键和Ｃ     

金鸡纳生物碱电喷雾质谱裂解规律研究

利用电喷雾离子阱质谱（ES-ITMS）技术进行了金鸡纳中4种喹啉类生物碱（奎宁、奎尼定、辛可宁和辛可尼定）的电喷雾质谱研究。在优化的质谱条件下,正离子全扫描时,4种生物碱都易形成带一个质子的分子离子;进一步碰撞诱导解离四种母离子,二级质谱表明羟基丢失、奎宁环断裂及重排为其主要裂解方式。     

一些双官能团苯基醚化合物的离子／中性复合物中间体质谱碎裂

报道了３种含双官能团苯基醚化合物２－（２，６－二氯苯氧基）丙腈，Ｎ－羟基－４－丁基苯乙酰胺，２－（１－甲基乙氧基）苯酚甲氨基酸甲酸酯的电子轰击质谱破裂，用亚稳分析和低能碰撞诱导解离子研究了３种化合物的分子离子碎裂规律，除简单的直接键断裂外，还证实经历了离子／中性（碎片）复合物中间体的单分子解离反应同时存在的竞争机理，解释了观察到分子内单氢迁移，双氢迁移现象。     

缩氨基脲类和缩氨基硫脲类衍生物的质谱研究

用高、低分辨质谱,重氢标记和亚稳跃迁研究了代缩氨脲和缩氨基硫脲类衍生物的质谱碎行为。结果表明,分子离子的丰度、基峰离子的生成方式以及碎非离子的种类、丰度和数量主要取于取代基R的诱导效应和共轭效应的综合影响。质谱的碎裂特征是:(1)当R为N(CH2)2,OH分子的电子云分布均匀,共轭性好,基峰为分子离子峰。(2)当R为H,F时缩氨基脲8-N位缺子最甚,导致9-N和10-C之间键的断裂,生成的高稳定离子ρ-RC6H4CH=N[+]=NH为墓峰。缩氨基硫脲类衍生物,因电子云分布均匀,基峰仍为分子离子峰。(3)当R为Br,NO2时,由于诱效应强烈,分子的电子云分布不均匀,12-O(或12-S)成为缺电子最甚的原子,8-N和9-N之间键裂、重排而生成的离子-HNC(NH2)=XH]:(X=O,S)为基峰。(4)H-NH2基团重排到苯环5位上,生成离子(O-RC6H4NH2).+[1]。只有当R为H时,反应最易反生。R为强电子基或强极电基,对反应都不利。     

胺中和的磺化乙丙三元胶离聚物的研究

分别用氢氧化铵、乙胺、二乙胺和三乙胺中和磺化乙现三元胶（Ｓ－ＥＰＤＭ－Ｈ）溶液，制得含－ＳＯ３＾－Ｎ＾＋Ｈ４－ｘＥｔｘ离子对的４种离聚物。元素分析、应力－应变、介电性能和密度测试结果表明：随着中和试安中乙基数（ｘ）的增加，中和度、离聚物的机械强度和密度均下降，介电损耗β＇峰移向低温。ｘ＝０时，β＇峰分裂成β和α两个损耗峰。说明该离聚物子聚集成离子簇，成为两相体系；ｘ＞１，离子聚集成多重离子，离聚物     

三氟乙氧基取代的吡啶衍生物的核磁氢谱及质谱研究

本文报道了三个由三氟乙氧基取代的氯代三氟甲基吡啶化合物的核磁共振氢谱及电子轰击质谱，结果表明，与乙氧基化合物相对照，在Ｈ－ＮＭＲ中，由于三氟甲基的强吸电子作用，其次甲基移向低场，并给出了一组具有较大偶合常数的四得峰。在ＥＩＭＳ中，均存在较多的架重排离子峰，其中Ｃ－Ｏ，Ｃ－Ｆ，Ｃ－ＣＦ３键断裂及失法ＣＯ形成的五元，四元含氮杂环离子是重要质谱特征。     

二甲二烷氧基硅烷质谱研究

对二甲基二烷氧基硅烷的电子轰击质谱进行了研究。断裂方式主要包括以下几种：Ｓｉ－Ｃ键的断裂（脱ＣＨ３）、Ｓｉ－Ｏ链的断裂（脱ＯＣＨ２Ｒ、Ｏ－Ｏ键的断裂（＾＋ＣＨ２Ｒ的生成）、Ｃ－Ｃ键的断裂、氢重排脱烯ＣｎＨ２ｎ、氢重排脱醛ＰＣＨＯ等。     

乙烯系自由基聚合阻聚效应（ⅩⅧ）：哌啶氮氧自由基氨基硫…

本文研究了３种１－（芳酰基）－４［４＇－（２，２，６，６－四甲基哌啶）－１－氧自由基］氨基硫脲化合物（ＡＴＳＣＰＯ）分别同通用阻聚剂（ＣＩＨ），如对苯二酚（ＨＱ），苯醌（ＢＱ），吩噻嗪（ＰＴ）及二乙羟胺（ＤＥＨＡ）组成的混合阻聚剂对ＡＩＢＮ引发的ＭＭＡ自由基聚合的影响，研究结果表明：当［ＡＴＳＣＰＰ］／ＣＩＨ＝５：１时，除ＡＴＳＣＰＯ－ＢＱ外，其余阻聚效果均较ＡＴＳＣＰＯ和ＣＩＨ单独用作阻聚剂时高     

金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究──Ⅶ．一元酸根催化Cu(Ⅱ)与溴化间－四(N－乙酸甲酯基－3－吡啶基)卟啉的配位反应

研究了在３５±０．１℃、离子强度０．５ｍｏｌ／Ｌ（ＫＣｌ）条件下，甲酸根、乙酸根、丙酸根和丁酸根分别催化Ｃｕ（Ⅱ）离子与四溴化间－四（Ｎ－乙酸甲酯基－３－吡啶基）卟啉（Ｈ２Ｔβ－Ｎ－ＡＣＭｓｐｙＰＢｒ４）的反应动力学及其机理，该类反应对卟啉和Ｃｕ（Ⅱ）离子均为一级反应，反应动力学方程为：ｄ［ＣｕＰ＾４＋］／ｄｔ＝ｋ｛１．０＋ｂ［Ａ＾－］）／（１．０＋Ｋ３，４．［Ｈ＾＋］＾２｝［Ｃｕ＾２＋］［Ｐ］Ｔ     

样品化学环境对激光质谱的影响

本文从三个方面研究了样品化学环境对激光解吸质谱行为的影响，利用ＮＣ膜对水溶液的吸附作用并以此为基底，研究了水溶液中中性分子Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四甲基－１，４苯二胺（ＴＭＰＤ）（电子供体）与苯醌（ＢＱ）（电子受体）之间的电荷转移对质谱图分子离子峰强度的影响；并用此法对４－氨基－ｎ－丁酸和２－萘酚的ＰＫ值进行测定；同时也研究了镁、铜和钴四苯基卟啉化合物在弱酸性的固相基体中激光质谱行为。研究结果说明了化学环境对激光质谱行为的密切关联。     

浅析质谱中的广义麦式重排

麦氏重排是对质谱分析中分子离子的重排反应提出的经验规则。对经典麦式重排的概念、裂解过程及其应用做进一步拓展,形成了广义麦式重排。在广义麦式重排中,γ-H的经典麦式重排是一步完成的六元环协同裂解,分子离子亦可通过六元环或五元环过渡态进行协同重排裂解,发生相应的γ-R、β-H(或R)的迁移,产生不同的碎片离子。这种广义麦氏重排在各种常见官能团化合物中均可发生,其在质谱解析和化合物结构研究中具有广泛应用。     

1—芳酰基—4—（1‘—N—β—D—吡喃型糖基）氨基硫脲类化合物的合成

通过２,３,４,６－甲－Ｏ－乙酰基－β－Ｄ－吡喃型葡萄糖异硫氰酸酯和２,３,４－三－Ｏ－乙酰基－β－Ｄ－吡喃型木糖异硫氰酸酯与取代的芳基酰肼和亲核加成反应合成了１０个１－芳酰基－４－（１’－Ｎ－２’,３’,４’,６’－四－Ｏ－乙酰基－β－Ｄ－吡喃型葡萄糖基）氨基硫脲和７个１－芳酰基－４－（１’－Ｎ－２’,３’,４’－三－Ｏ－乙酰基－β－Ｄ－吡喃型木糖基）氨基硫脲,所得化合物的结构经元素分析,ＩＲ,     

甘草次酸及其衍生物的质谱研究

本文通过应用ＥＩ质谱和高分辨质谱对甘草次酸及其衍生物进行研究，阐明了分子离子的各种裂解、重排机理，讨论了主要离子的形成过程以及不同取代基对分子离子峰强度的影响。并用软电离手段──快原子轰击正、负离子（ＰＦＡＢ和ＮＦＡＢ）质谱，使ＥＩ谱上不出现分子离子峰的两个化合物而获得满意结果。     

(SO4.-)诱导含硫三电子键自由基的生成机理研究

运用２４８ｎｍ激光光解瞬态吸收光谱,研究了ＳＯ４＾·－单电子氧化Ｄ－甲硫氨酸＊Ｍｅｔ）、Ｌ－甲硫氨酸甲酯（ＭＭＥ）和甲硫氨酰甲硫氨酸（Ｍｅｔ－Ｍｅｔ）的反应过程。观察到反应过程中生成３种含硫三电子键自由基中间体,［Ｓ∴Ｓ］＾＋、［Ｓ∴Ｎ］＾＋［Ｓ∴Ｏ］,并分析了反应机理。     

1－芳氧基乙酰基－4－邻氯苯甲酰基氨基硫脲衍生物的合成及其生物活性研究

于固－液相转移催化条件下，合成了１０个１－芳氧基乙酰基－４－邻氯苯甲酰基氨基硫脲衍生物，用元素分析、ＩＲ和￣１Ｈ－ＮＭＲ光谱确定了它们的结构。该类化合物对小麦幼苗生长具有明显的促进作用。     

N^4—取代缩氨基硫脲衍生物的合成

以Ｎ４－取代氨基硫脲与尿嘧啶－１－乙醛反应，合成了６种Ｎ４－取代氨基硫脲衍生物，并进行了抗菌活性测试。结果表明，当Ｎ４－取代基为对氯苯基（Ⅲ６）时，具有较高的抑制枯草杆菌活性，对八叠球菌、白色念珠菌、黄曲霉菌亦有一定活性。