傅里叶变换显微红外光谱技术研究大气SO2/NO2与MgCl2单液滴的非均相氧化反应

硫酸盐是我国大气PM_(2.5)的重要成分之一,当前大气化学模型普遍严重低估雾霾期间大气硫酸盐的浓度,说明我们对SO_2大气转化机制的认识仍然不足。SO_2与NO_2在气溶胶微液滴内的协同氧化,被认定是一种硫酸盐颗粒物的关键额外来源。然而,在变化氛围(反应气体摩尔比、相对湿度)条件下,SO_2/NO_2与微液滴反应的关键动力学参数,目前仍然得不到准确的测定。本研究利用傅里叶变换显微红外光谱技术,在变化SO_2/NO_2摩尔比的条件下,原位测定了海盐气溶胶MgCl_2液滴中SO_4^(2-)与NO_3(2-)与NO_3^-浓度的时间演化。我们发现：MgCl_2单液滴与SO_2/NO_2反应生成了SO_4-浓度的时间演化。我们发现：MgCl_2单液滴与SO_2/NO_2反应生成了SO_4^(2-)和NO_3(2-)和NO_3^-,并且在SO_2/NO_2摩尔比为1∶5时SO_4-,并且在SO_2/NO_2摩尔比为1∶5时SO_4^(2-)的生成速率最快。本研究将为大气模型提供可靠参数,为制定有效的PM_(2.5)防控政策提供支撑。     

以觉华岛为例探究近海污染物的垂直分布特征及潜在来源

觉华岛是辽东湾最大的岛屿,研究其污染物浓度分布特征以及潜在来源对于认识近海污染物传输效应具有较强的代表性意义。该研究于2020年10月1日至2021年6月30日期间在觉华岛怪石滩(120.78°E, 40.48°N)基于多轴差分吸收光谱技术(MAX-DOAS)对大气气溶胶、二氧化氮(NO₂)和二氧化硫(SO₂)垂直廓线开展了连续监测,具体分析了不同海拔高度上污染物浓度的季节变化特征及潜在来源。通过将地基MAX-DOAS观测结果和TROPOMI卫星数据结果进行对比,发现两者变化趋势具有良好的一致性,相关系数可达0.82。观测结果表明,觉华岛地区污染物浓度具有明显的季节变化特征,具体表现在秋冬季节NO₂和SO₂的平均浓度值分别为14.5×10¹⁵与16.6×10¹⁶ molec·cm^-2,比春夏季分别高出约84%和88%。NO₂和SO₂垂直廓线结果显示秋冬季污染物具有明显的垂直分布和日变化特征,...     

污泥低温热解过程中含硫气体释放实验研究

对污水处理厂污泥空干基进行了低温热解实验,研究了N₂、空气和CO₂气氛下六种含硫气体（H₂S、SO₂、CH₃SH、CS₂、C₂H₆S₂和COS）的释放特性,分析了其释放机理。结果表明:污泥低温热解时释放的含硫气体主要以H₂S、SO₂和CH₃SH形态为主,同时伴有少量CS₂、C₂H₆S₂和COS生成。H₂S、SO₂和CH₃SH生成机理以有机硫转化途径为主。FeS₂与CH₄的反应是CS₂生成的可能途径,CH₃SH的存在为C₂H₆S₂的生成提供了条件。CO₂促进了固态有机硫向气态硫的转化,O₂促进了已生成的CH₃SH的分解。     

团簇NiPS3异构转化热力学与动力学分析

为了探究团簇NiPS₃的稳定性和异构转化机理,本文利用密度泛函理论,在B3LYP/def2-tzvp的量化水平下,对团簇NiPS₃的初始构型进行优化分析和异构化计算,得到了10种优化构型和7种异构转化类型.从化学反应的热力学和动力学对异构转化反应进行讨论分析,得出了以下结论：团簇NiPS₃的异构转化反应依赖于非金属-金属和非金属-非金属之间的成键与断键;反应物与产物稳定性差别越大,反应进行的越彻底;除反应2⁽(2))→1⁽(4))外,其他的异构化反应在低温下更加易于自发进行;异构化反应趋向于正向进行,即能量高的构型向能量低的构型转换更容易;构型1⁽(2))、构型2⁽(2))和构型1⁽(4))是团簇NiPS₃异构转化的最终产物,进行相关材料的研究、开发和生产时,可优先考虑.     

臭氧氧化多种污染物协同脱及副产物提纯的试验研究

为控制燃煤烟气污染物的排放,本文提出了臭氧氧化吸收以及副产物提纯系统。试验研究了不同pH和不同烟气组分SO₂,O₂条件下,三种不同吸收剂对NO₂脱除的影响。结果表明在pH=5～8的范围内,采用CaSO₃浆液中添加（NH₄）₂SO₄吸收NO₂,脱除率始终保持在89%以上。同时发现不同烟气组分SO₂,O₂对NO₂和SO₂的协同脱除影响较小。本文还对NO₂的吸收产物进行了复盐复分解处理。随着循环时间的增加,副产物产率得到了提高,获得了较高纯度的Ca（NO₂）₂·H₂O颗粒。     

碱性介质电催化体系活性氧的生成及其光谱学研究

亚熔盐液相氧化技术可在相对低温下实现难分解两性金属矿物的高效转化,基于此进一步提出了碱性介质电化学活性氧协同强化新方法。利用紫外-可见光光谱和电子自旋共振波谱等手段对电催化体系活性氧的生成与转化机理进行了系统解析。通过阴极电催化的作用,在电极表面定向进行两电子氧气还原反应,原位产生大量的活性氧组分。研究发现过渡金属离子与两电子氧气还原产物HO-₂之间的“自诱发”效应,可生成具有更高氧化活性的羟基自由基,大幅促进两性金属转化过程,实现了碱性介质电化学高级氧化过程。利用紫外-可见光光谱检测到电化学体系活性氧催化氧化低价两性金属氧化物(Cr₂O₃和V₂O₃)的转化过程。与此同时,根据标准自由能变化的热力学数据计算可知,V₂O₃比Cr₂O₃更易在活性氧存在的条件下发生溶出反应。采用电子自旋共振波谱(ESR)对电催化体系内的羟基自由基进行检测,结果表明由V₂O₃引发的电化学-类Fenton反应激发产生的羟基自由基ESR信号比Cr₂O₃信号强。利用猝灭剂实验验证了具有高氧化电位的羟基自由基可以对两性金属液相氧化起到促进作用。该研究为碱性介质电化学矿物溶出实际反应提供理论参考。     

NaLa(MoO4)2∶Eu3+的水热调控合成与发光特性研究

采用水热法合成了不同粒径的NaLa(MoO₄)₂∶Eu³⁺微晶.通过调节乙二醇浓度和反应时间,研究了NaLa(MoO₄)₂∶Eu³⁺微晶的形貌演变过程,在水热条件下180 ℃反应16 h获得了均一梭子形NaLa(MoO₄)₂∶Eu³⁺微晶,其晶粒长度约为2.0 μm.荧光光谱分析表明,Eu³⁺取代了NaLa(MoO₄)₂中La³⁺的格位, Eu³⁺在613 nm处红光发射(⁵D₀–⁷F₂跃迁)的浓度猝灭机理是电偶极-电四极相互作用,并发生了Eu³⁺( ⁵D₁ ) + Eu³⁺(⁷F₀ )→ Eu³⁺( ⁵D₀ ) + Eu³⁺(⁷F₃) 交叉弛豫,由此导致浓度猝灭. 关键词： 钼酸盐 水热法 稀土离子 发光     

CO吸附和加氢反应过程的原位高压MAS NMR研究

应用原位变温高压MAS核磁共振技术,对比研究了CO在不同Rh基催化剂上的吸附和加氢反应过程. ²⁹Si MAS NMR研究结果表明：Rh基催化剂中加入金属助剂后,载体Silicate-1上的表面硅羟基减少,助剂金属与硅羟基作用锚锭在载体表面.¹³C MAS NMR研究结果表明：当引入CO/H2混合气后,在Rh/Silicate-1催化剂上只能观测到气相CO、线式吸附CO和孪式吸附CO的快速交换信号;而在Rh-Mn/Silicate-1和Rh-Mn-Li/Silicate-1催化剂上,还观测到了倾斜式吸附的CO共振信号,表明助剂Mn或Mn-Li的加入促进了CO的吸附. 随着反应温度升高,CO/H₂在Rh/Silicate-1催化剂上转化生成CO_²,进一步升高温度会有CH₄生成;而CO/H₂在RhMnLi/Silicate-1催化剂上反应活性更高,在较低的温度下就会转化生成CO₂,但未观测到甲烷的生成. ¹H MAS NMR 谱显示,反应后载体Silicate-1上硅羟基的量会减少,表明CO与载体部分表面硅羟基反应生成了CO₂.     

光镊-受激拉曼光谱技术测量SO2与悬浮NaCl单液滴的氧化反应动力学速率常数

硫酸盐是大气雾霾颗粒中一种重要的二次无机组分,但是有关大气硫酸盐生成机制的认识,目前还存在很多不足。同时,现有的空气质量模型也往往存在对硫酸盐生成量的低估问题,无法有效复现外场观测结果。因此,深入研究大气硫酸盐的生成机制,对理解雾霾成因、实现大气污染的精准防控具有重要意义。本研究利用光镊-受激拉曼光谱技术观测了SO_2与NaCl液滴的非催化氧化反应过程,液滴半径在反应过程中的纳米级变化可被精确测量,实现了反应过程的实时、原位观测。根据测定的反应速率,求算了SO_2氧化过程的拟一级反应速率常数k,同时研究了相对湿度、SO_2浓度对反应的影响。结果表明,相对湿度变化引起的液滴离子强度变化对k值具有显著影响,湿度由～60%增加至～90%时,k值下降约1个数量级。而SO_2浓度提升会使得液滴pH减小,导致k略微下降。对反应过程的机制讨论表明,SO_2在NaCl液滴中的非催化氧化过程体相反应、界面反应可能均有贡献。     

氧气空心阴极放电模拟

本文利用流体模型对气压为266 Pa的氧气环境下空心阴极放电的放电特性及不同粒子的生成损耗机制进行了模拟研究.模型中包含11种粒子和48个反应.在该模拟条件下,周围阴极所对应的负辉区产生重叠,表明放电中存在较强的空心阴极效应.计算得到了不同带电粒子与活性粒子的密度分布.带电粒子密度主要位于放电单元中心区域,电子和负氧离子O~-是放电体系中主要的负电荷,其密度峰值分别达到5.0×10¹¹ cm^-3和1.6×10¹¹ cm^-3;O₂~+是放电体系中主要的正电荷,其密度峰值为6.5×10¹¹ cm^-3.放电体系中同时存在丰富的活性氧粒子,并且其密度远高于带电粒子,按其密度高低依次为基态氧原子O、单重激发态氧分子O₂(a~1Δ_g)、激发态氧原子O(~1D)、臭氧分子O₃.对电子、O~-和O₂~+的生成和损耗的反应动力学过程进行了深入分析,同时给出了不同活性...     

数字显微全息中记录参数对颗粒测量影响的数值模拟

数字显微全息技术由于具有三维、非接触和实时测量微小空间内流场的能力, 已引起了国内外学者的广泛关注. 利用数字显微全息方法测量微通道流场时, 记录距离、颗粒尺寸、颗粒浓度、入射光波长、CCD分辨率等参数会对颗粒重建结果产生重要影响. 为了评估颗粒浓度和样本空间深度对重建结果的影响, 本文开展了数值模拟研究. 采用基于洛伦兹-米散射理论的程序产生不同浓度的颗粒全息图, 用小波变换重建算法对其进行重建. 结果表明: 在样本空间深度为24 μm 时, 颗粒浓度n_s在3.44×10⁵ mm^-3–13.77×10⁵ mm^-3 范围内时, 颗粒重建率E_p随着颗粒浓度n_s 的增大而迅速减小, 在13.77×10⁵ mm^-3–55.08×10⁵ mm^-3范围内时, 颗粒重建率E_p 随颗粒浓度n_s增大而缓慢减少. 在颗粒浓度n_s (13.77×10⁵ mm^-3) 保持不变时, 颗粒重建率E_p与样本空间深度满足单调递减的线性关系. 当阴影密度不变时, 重建率的变化呈现一定的规律性:当深度L较小时, 样本空间深度对颗粒重建的影响要比颗粒浓度的影响大; 当深度L较大时, 颗粒浓度对颗粒重建的影响较大. 关键词： 数字显微全息 颗粒浓度 粒径误差 位置误差     

氟锆酸盐玻璃中Tm3+对Er3+可见发光的猝灭

本文研究了氟锆酸盐玻璃中Tm³⁺与Er³⁺的能量转移,在不同激发彼长激发下,能量转移的机制有不同之处。Tm³⁺对Er³⁺的作用表现在使得²H_11/2和⁴S_3/2的发光减弱,⁴F_9/2和⁴I_11/2的发光增加,即将Er³⁺高能级的粒子搬运至低能态上。在一定条件下甚至可以完全猝灭⁴S_3/2的荧光。     

243—263nm S原子Rydberg态的(2+1)共振增强多光子电离

在243—263nm波长范围,测量了S⁺分质量激发谱,得到SO₂分子光解产生的S原子近50条(2+1)共振增强多光子电离谱线．除了来自S原子基态3p⁴³P_2,1,0直至n=10的Rydberg态³P,³D,³F的许多双光子跃迁谱线外,观察到若干新的¹P⁰,⁵S^关键词：     

植物叶绿素荧光对CO2反演精度的影响

大气散射效应作为CO₂反演的主要误差源,严重影响了大气CO₂卫星测量的反演精度。氧气在大气中含量稳定,大气CO₂反演方法中常利用氧气的这一特性进行散射校正,其中典型的有光子概率密度函数(PPDF)方法。然而,O₂ A吸收带的光辐射中存在的植物叶绿素荧光会在不同程度上影响PPDF因子的反演,进而限制了CO₂反演精度。由于植被荧光信号较弱,在以往CO₂反演中没有引起足够重视。在调研全球植被荧光分布的基础上,模拟分析了荧光对大气CO₂柱含量(XCO₂)的影响。模拟计算无气溶胶条件下,以及气溶胶和地表反照率两者综合条件下荧光的影响,结果显示,当不考虑气溶胶的影响,荧光强度从0.1增加到1.8(mW·m-2·sr-1·nm-1),会给CO₂的反演结果造成0.1~2 (10-6)的偏差;考虑气溶胶与地表反射率的影响时,会给CO₂的反演结果造成(0.1~3)×10-6的偏差。此研究表明,对于具有高精度需求的CO₂反演,植物叶绿素荧光是一个不可忽略的影响因素。     

铈基催化剂催化氧化燃煤烟气中汞的实验及机理研究

采用超声波增强的浸渍法合成了CeO₂-TiO₂催化剂,并采用BET,XRD,XPS等分析手段对催化剂进行了表征。利用固定床反应器,在模拟燃煤烟气条件下研究了CeO₂-TiO₂催化剂对单质汞的催化氧化行为及机理。结果表明:CeO₂-TiO₂催化剂在低温范围（150～250°）具有很强的催化氧化汞的能力;最佳的CeO₂/TiO₂质量比在1.5左右,此时汞的氧化效率可高达90%以上;P25,Evonik TiO₂比锐钛矿TiO₂更适合做铈基催化剂载体;CeO₂-TiO₂催化剂上汞的催化氧化符合Langmuir-Hinshelwood机理,即吸附态的汞与其邻近的活性物质反应生成氧化态汞。     

气溶胶光学特性对宽谱差分吸收激光雷达NO2质量浓度反演结果的影响

针对宽谱连续波差分吸收激光雷达(DIAL)的特点,通过仿真不同大气条件下的激光雷达信号,计算分析宽谱DIAL气溶胶消光和后向散射效应引起的二氧化氮(NO₂)质量浓度反演误差。研究结果表明：当大气气溶胶均匀分布时,NO₂质量浓度反演误差主要取决于气溶胶消光效应,而后向散射效应引起的NO₂质量浓度反演误差一般可忽略不计;当大气气溶胶非均匀分布时,气溶胶后向散射效应引起的NO₂质量浓度反演误差依赖于气溶胶非均匀分布程度,且与波长指数成反比。此外,适当增大分段拟合距离可有效降低气溶胶后向散射效应引起的NO₂质量浓度反演误差。利用光谱近似得到宽谱NO₂-DIAL气溶胶消光和后向散射效应引起的NO₂质量浓度反演误差的近似模型,通过对比模拟计算的结果,验证了近似模型评估NO₂质量浓度反演误差的可行性。     

吩噻嗪/二氧化钛胶体体系光诱导自由基的研究

用ESR研究了吩噻嗪(PTH)/乙二醇体系和PTH/乙二醇/TiO₂(CdS,ZnO)体系中光诱导产生的自由基PTH·⁺,发现在前者中PTH·⁺是通过光电离产生的,但在后者中PTH·⁺除通过光电离产生外,还经¹PTH^*及³PTH与TiO₂(CdS,ZnO)间的单电子转移来形成,而且PTH·⁺还与TiO₂(CdS,ZnO)发生进一步的单电子转移生成反磁性离子PTH²⁺     

钙基载氧体煤化学链燃烧脱硫试验研究

在钙基载氧体燃煤化学链燃烧技术过程中由于煤气化产物与载氧体之间的副反应导致反应过程中产生大量的SO₂气体。本文选择MAC铁矿石,CaO和石灰石作为脱硫剂,在小型加压固定床上研究不同温度、压力、Ca/S比条件下SO₂气体的脱除问题。结果表明,单独采用CaSO₄载氧体时,随温度升高SO₂气体浓度逐渐增加。添加铁矿石后,SO₂排放浓度降低,主要与Fe₂O₃能够催化抑制CaSO₄分解有关。添加CaO和石灰石脱硫剂后,随温度、压力以及Ca/S比增加,两种脱硫剂的脱硫效率均增加,且在相同的实验条件下得到的CaO的脱硫效果更佳。     

四角对称晶场中4B1(3d3)态离子的磁相互作用及其自旋哈密顿参量研究

基于完全对角化方法，研究了⁴B₁(3d³)态 离子在四角对称晶场中的磁相互作用，分析了自旋哈密顿参量(b⁰₂, g_∥, g_⊥ , Δg)的微观起源.结果表明 ：在被考虑的大部分晶场区域，人们通常考虑的SO(spin-orbit)磁相互作用的贡献最为重要 ；然而，对于零场分裂参量b⁰₂而言，来自其他机理(包 括SS(spin-orbit)，SOO(sp in-other-orbit)，SO-SS-SOO)的贡献在大部分晶场区域超过了20％；在部分晶场区域，其 他机理的贡献甚至超过SO机理的贡献.详细地分析了Macfarlane 零场分裂参量b^{0₂ 近似三阶微扰理论的收敛性，结果表明：该理论在大部分晶场区域收敛性较差.讨论了3d3}态离子第一激发态²E_g分裂的微观起源.并利用 群论方法解 释了在C_4v和C_3v对称晶场中²E_{g< /sub>态分裂的不同机理. 关键词： 4B1(3d³)态离子')" href="#">⁴B1(3d³)态离子 磁相互作用 自旋哈密 顿参量 完全对角化方法(CDM) 微扰理论方法(PTM)}     

CEMS和慢正电子束研究ZrO2(Y)中Fe的热动力学行为

用内转换电子穆斯堡尔谱（ＣＥＭＳ）和慢正电子束研究了含３％Ｙ₂Ｏ₃的ＺｒＯ₂中⁵⁷Ｆｅ离子（１００ｋｅＶ，３×１０¹⁶ａｔ．／ｃｍ²）注入态及其在氢气氛中退火的热力学行为．注入态以Ｆｅ³⁺，Ｆｅ²⁺和Ｆｅ⁰存在，它们分别是Ｆｅ³⁺-Ｖ（空位）复合体、二聚体和超顺磁颗粒．经４００，５００℃退火后，Ｆｅ³⁺-Ｖ分解，分别出现了α-Ｆｅ的前期相和α-Ｆｅ纳米颗粒．含Ｆｅ的ＺｒＯ₂（Ｙ）混合导电的出现可能是和Ｆｅ的不同价态及其相对含量有关 关键词：