镁基储氢合金的表面处理和表面催化

表面处理作为储氢合金性能改善的有效手段，近年来得到了很好的发展和应用，本文简要介绍了镁基储氢合金表面处理的主要方法及其对合金性能的影响。     

稀土元素对Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33贮氢合金微观结构和电化学性能的影响

本文研究了稀土元素对Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33合金的微观结构和电化学性能的影响。结果表明,Ti0.26Zr0.07V0.24-xMn0.10Ni0.33REx(RE=Ce,Nd,Gd;x=0.01)合金均有V基固溶体相和C14型Laves相两相组成。合金中两相的晶格参数随加入稀土元素的不同而发生变化。稀土元素部分取代可改善合金电极的活化性能。然而,对合金电极的其他性能影响因元素种类不同而各异。Ce取代增大了合金电极的最大放电容量,Nd元素可以有效改善合金的高倍率放电性能。工作温度对合金电极的放电容量影响较大,Nd和Gd在333 K最大放电容量可达426和465 mAh.g-1。过高的温度使其循环容量衰减加剧。     

Ti0.10Zr0.15V0.35Cr0.10Ni0.30+5wt% LaNi5复合储氢合金的电化学性能与协同效应

为了改善钛钒基固溶体合金的电化学性能,利用两步电弧熔炼法制备复合储氢合金Ti0.10Zr0.15V0.35Cr0.10Ni0.30+5wt%LaNi5,X-射线衍射(XRD)和场发射扫描电镜-能谱(FESEM-EDS)显示:复合储氢合金的主相是体心立方结构的钒基固溶体相和六方结构的C14 Laves相,复合过程中生成了第二相。电化学测试结果表明:复合合金电极的P-C-T特征、活化性能、最大放电容量、循环稳定性、低温放电性能和动力学特性均较母体合金有显著改善。复合合金电极的活化周期数为5,最大放电容量为353.9 mAh.g-1,233 K时低温放电能力为50.26%。该复合合金电极的最大储氢容量、平台压、电荷转移电阻和交换电流密度均存在协同效应;在任意循环、在高/低温下以及在高倍率放电过程中,该复合合金电极的放电容量均存在协同效应。     

Mg基非晶合金及La-Mg-Ni基复合物储氢电极的结构与电化学性能

Mg50Ni50非晶合金具有较高的初始放电容量（500mAh／g），有希望成为Ni-MH二次电池的负极合金材料。但较差的循环稳定性限制了它的进一步开发和应用。为此，本研究采用机械合金化方法，基于Mg侧进行元素替代，获得了四元Mg0.9-xTi0.1PdxNi（X=0．04-0．1）储氢合金。XRD和TEM分别从宏观和微观角度证实该系列合金仍为非晶态合金。本研究还发现，随着Pd含量的增加，腐蚀电流降低；合金的抗腐蚀能力提高。当Pd含量达到0．1的时候，Mg0.8Ti0．1Pd0．1Ni合金的耐蚀能力达到最大，其容量保持率也达到最高，经80次循环后放电容量仍然保持在200mAh／g以上。 AB3型La-Mg-Ni储氢合金与Mg基合金类似之处在于：具有较高的初始放电容量但循环容量保持率较低。为此，本研究将AB3型La0.7Mg0.3Ni3.5合金与具有较高循环稳定性的AB2型Ti0.17Zr0．08V0.35Cr0．1Ni0．3合金相复合，获得新型AB3-AB2复相合金。XRD研究表明复合物中La0．7Mg0．3Ni3．5和Ti0.17Zr0.08V0．35Cr0．1Ni0．3仍旧保持原有结构。扫描电镜（SEM）研究发现，复合物颗粒的平均尺寸在50μm左右。由于Ti0．17Zr0．08V0.35Cr0．1Ni0．3相的防护，复合物的耐腐蚀能力及100次循环容量保持率（62．3％）得以显著提高。     

Mg基非晶合金及La-Mg-Ni基复合物储氢电极的结构与电化学性能

Mg50Ni50非晶合金具有较高的初始放电容量(500mAh/g),有希望成为Ni-MH二次电池的负极合金材料.但较差的循环稳定性限制了它的进一步开发和应用.为此,本研究采用机械合金化方法,基于Mg侧进行元素替代,获得了四元Mg0.9-xTi0.1PdxNi(x=0.04-0.1)储氢合金.XRD和TEM分别从宏观和微观角度证实该系列合金仍为非晶态合金.本研究还发现,随着Pd含量的增加,腐蚀电流降低;合金的抗腐蚀能力提高.当Pd含量达到0.1的时候,Mg0.8Ti0.1Pd0.1Ni合金的耐蚀能力达到最大,其容量保持率也达到最高,经80次循环后放电容量仍然保持在200mAh/g以上.AB3型La-Mg-Ni储氢合金与Mg基合金类似之处在于:具有较高的初始放电容量但循环容量保持率较低.为此,本研究将AB3型La0.7Mg0.3Ni3.5合金与具有较高循环稳定性的AB2型Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.1Ni0.3合金相复合,获得新型AB3-AB2复相合金.XRD研究表明复合物中La0.7Mg0.3Ni3.5和Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.1Ni0.3仍旧保持原有结构.扫描电镜(SEM)研究发现,复合物颗粒的平均尺寸在50 μm左右.由于Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.1Ni0.3相的防护,复合物的耐腐蚀能力及100次循环容量保持率(62.3%)得以显著提高.     

储氢材料中稀土元素的测定

储氢材料是新型功能材料,是生产高容量镍-氢化物电池的关键材料.这种材料中的各种成份需要维持一定的比值,否则会对其储氢性能产生极大的影响,从而大幅度降低电池的电容量或缩短使用寿命.故需对材料进行分析化验.目前尚无令人满意的现成方法可利用来测定其中的大量混合稀土元素.本文研究了一种测定储氢材料中混合稀土元素的滴定分析方法.本法操作简便,终点清晰,结果稳定,用于生产和科研效果良好.     

席夫碱对La-Mg-Ni基储氢合金电化学性能的影响

为提高La-Mg-Ni基储氢合金La_0.73Ce_0.18Mg_0.09Ni_3.20Al_0.21Mn_0.10Co_0.60的电化学性能,由5-溴水杨酸和苯胺合成了一种席夫碱作为表面改性剂,对储氢合金进行表面处理。 从紫外与红外图谱可知,合成了目标席夫碱。 添加1%席夫碱后,合金的相结构没有改变。 与未添加席夫碱的合金电极相比,电极的最大放电容量略有下降,但50次充放电循环后合金电极的容量保持率有较大幅度提高,添加5%席夫碱的电极容量保持率从63%提高到75%,高倍率放电性能也有增加。 经表面处理后,合金电极的交换电流密度I₀与极限电流密度I_L均有大幅度提高,动电位极化曲线也表明合金电极的抗腐蚀能力变强。 以上结果均表明,添加少量席夫碱有助于改善储氢合金电极的电化学性能。     

V2.1TiNi0.4Zrx(x=0～0.06)储氢电极合金的相结构及电化学性能*

系统研究了V2.1TiNi0.4Zrx(x=0耀0.06)储氢电极合金的相结构及电化学性能. 相结构分析表明, 所有合金均由体心立方(bcc)结构的V 基固溶体主相和第二相组成, 且第二相沿主相晶界形成三维网状分布;其中, 当Zr 含量x 臆0.02时合金的第二相为TiNi基相, 而当Zr含量x达0.04时, 其第二相变为C14型Laves相, 且主相和第二相的晶胞体积均随着x 的增加而增大.电化学性能测试表明, 添加Zr 元素可以改善合金的活化性能和提高最大放电容量; 同时, 随着Zr 含量x 的增大, 合金的高倍率放电性能得到明显提高, 但充放电循环稳定性逐渐降低. 在所研究的合金样品中, V2.1TiNi0.4Zr0.04合金具有相对较好的综合性能.     

V2.1TiNi0.4Zr0.06Cux（x=0-0.12）储氢合金的微结构及电化学性能

采用磁悬浮感应熔炼方法制备了V2.1TiNi0.4Zr0.06Cux(x=0-0.12)储氢合金,经XRD、SEM、EDS和电化学测试等系统研究了Cu添加量对合金微结构及电化学性能的影响.结果表明,所有合金均由V基固溶体主相和C14型Laves第二相组成,且第二相沿主相晶界形成三维网状分布;合金主相和第二相的晶胞体积均随着Cu含量x的增加而增大.电化学性能测试表明,添加适量(x=0.03-0.06)的Cu可以提高合金的最大放电容量,并对活化性能基本没有影响:而过高的Cu添加量(x≥0.09)会降低合金的放电容量.此外,添加Cu可使合金的高倍率放电性能得到明显改善,充放电循环稳定性有所提高.在所研究的合金样品中,V2.1TiNi0.4Zr0.06Cu0.03合金具有最佳的综合性能.     

新型镁基储氢合金的合成及电化学性能的研究

用扩散法成功地合成了Mg_1.5Al_0.5-xNiV_x(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)系列合金。XRD结构分析表明,合金中出现一个新的物相,其化学式为Mg₃AlNi₂,属立方晶系,Fd3m空间群,新相具有很好的电化学性能。钒的添加使合金的容量进一步提高。未经任何预处理的Mg_1.5Al_0.3V_0.2Ni合金的最大放电容量达到333mA·h·g^-1(50mA·g^-1,-0.5Vvs.Hg/HgO).Al对六方晶系Mg₂Ni合金结构中Mg的部分取代对于延长合金的循环寿命有重要作用。     

V2.1TiNi0.4Zr0.06Cux(x=0-0.12)储氢合金的微结构及电化学性能

采用磁悬浮感应熔炼方法制备了V2.1TiNi0.4Zr0.06Cux (x=0-0.12)储氢合金, 经XRD、SEM、EDS和电化学测试等系统研究了Cu添加量对合金微结构及电化学性能的影响. 结果表明, 所有合金均由V基固溶体主相和C14型Laves第二相组成, 且第二相沿主相晶界形成三维网状分布; 合金主相和第二相的晶胞体积均随着Cu含量x的增加而增大. 电化学性能测试表明, 添加适量(x=0.03-0.06)的Cu可以提高合金的最大放电容量, 并对活化性能基本没有影响; 而过高的Cu添加量(x≥0.09)会降低合金的放电容量. 此外, 添加Cu可使合金的高倍率放电性能得到明显改善, 充放电循环稳定性有所提高. 在所研究的合金样品中, V2.1TiNi0.4Zr0.06Cu0.03合金具有最佳的综合性能.     

钒基电极材料研究进展

发展低成本、高性能、高安全的锂离子、钠离子电池是解决能源储存问题的一个重要途径. 由于具有丰富的化学价态,开放式的化学结构和较高的理论容量,钒基材料是一种非常有潜力的锂离子电池、钠离子电池电极材料. 在过去的几年中,钒基电极材料如钒的氧化物、硫化物、磷酸盐等在电池中的应用取得了长足的进展,有必要对相关的研究进展作一个总结. 本文介绍了钒基电极材料的近期研究进展,重点总结了钒基电极材料应用所面临的离子扩散系数低、结构稳定性差等科学问题,并从活性材料本身的改性以及与外部材料复合作用两个角度重点分析了应对这些问题所采用的策略. 一方面,通过对钒元素的化合价态进行调控来提高材料的电导性,并采用异原子掺杂来加快离子扩散系数. 另一方面,借助同/异种纳米结构间的耦合作用增强材料的结构稳定性. 基于基底的骨架作用,实现三维有序阵列结构电极的制备,进而促进材料能量密度与功率密度的共同提升. 最后,讨论了钒基材料进一步发展所面临的挑战,希望能够为将来相关电极材料的研究提供一些参考.     

纳米储氢合金

作为一种新型的清洁能源,氢能在日益严峻的能源危机中越来越重要。纳米储氢合金因其优异的性能,被认为是下一代重要的储氢材料。本文介绍了储氢合金的原理、储氢合金的动力学和热力学以及各种储氢材料性能。基于储氢合金的最新研究进展,本文综述了提高纳米合金储氢性能的措施、纳米储氢合金的制备方法及其优缺点,进一步探讨了影响纳米合金储氢性能的因素,对储氢合金的进一步发展进行了展望。     

Ti-Zr-V-Cr-Ni固溶体贮氢合金电极的制备和电化学性能

根据工作环境的要求,镍-金属氢化物电池不仅要满足电源在室温时的工作需要,还应满足在不同工作条件下的需求,如高温、低温等,这就需要电极在较宽的温度范围内具有优异的性能。改性的AB5合金电极在343K时的放电容量能达到265mAh·g-1左右(截止电压为0.5V,相对于Hg/HgO参比电极)[     

V2.1TiNi0.4Zr0.06Cu0.03M0.10 (M=Cr,Co, Fe,Nb, Ta)储氢合金的微结构及电化学性能

采用磁悬浮感应熔炼方法制备了V2.1TiNi0.4Zr0.06Cu0.03M0.10(M=Cr, Co, Fe, Nb, Ta)储氢电极合金, 通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、电子衍射能谱(EDS)分析和电化学测试等手段系统研究了添加元素M对合金微结构与电化学性能的影响. 结果表明, 所有合金均由BCC结构的V基固溶体主相和C14型Laves第二相组成, 且第二相沿主相晶界形成三维网状分布; Cr、Nb 和Ta元素主要分布在合金主相中, 而Co和Fe元素主要分布在第二相中. 电化学性能测试表明, 在V2.1TiNi0.4Zr0.06Cu0.03合金中掺加Cr、Co、Fe、Nb或Ta元素后, 虽然会降低最大放电容量, 但能有效抑制合金中V和Ti的腐蚀溶出, 提高电极充放电循环稳定性; 同时还能明显改善合金的高倍率放电性能. 相比之下, V2.1TiNi0.4Zr0.06Cu0.03Cr0.10合金具有最佳的综合电化学性能.     

铈对Ti-V-Cr-Fe储氢合金显微组织的影响

使用V-Fe合金为原料制备了Ti24.93V31.17Cr37.40Fe6.50Cex固溶体储氢合金, 采用EPMA和XRD对合金显微组织和相结构进行了分析. 结果表明, 不含Ce的Ti24.93V31.17Cr37.40Fe6.50合金由BCC主相和分布于晶界的Ti9.7Fe3.3O3和TiO0.325相组成. 当Ce添加于合金后, 随着合金中Ce含量的增加, Ti9.7Fe3.3O3和TiO0.325相含量明显减少. Ce的添加抑制了富Ti相的析出, 促进了合金元素尤其是Ti的均匀分布. 此外, 随Ce含量增加, 合金BCC主相平均原子半径和晶格常数随之增大, 有利于增大合金的储氢容量.     

稀土对Ti-Zr-V-Cr-Ni合金微观结构和电化学性能的影响

研究了稀土对Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.1Ni0.3合金的微观结构和电化学性能的影响。结果表明,Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.1Ni0.3和Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.1Ni0.3RE0.05(RE分别代表La,Ce,Pr,Nd和混合稀土)合金均由主相为体心立方结构的钒基固溶体相和少量六方结构的C14 Laves相组成;在合金中加入稀土元素,同时增大合金中两相的晶胞体积。镧和其他金属元素结合形成新相分布于合金中。添加稀土元素可以改善合金电极的活化性能。镧的添加降低了合金电极在60 mA.g-1下的最大放电容量,但对其理论放电容量几乎没有影响;合金的放电容量对温度的变化比较敏感,过高的温度使其容量发生衰减,含稀土元素的合金电极在323 K温度下放电容量达到最大值。稀土对合金电极的荷电保持率产生不利影响,镧、钕和混合稀土的添加能够改善合金电极的倍率放电性能。     

V2.1TiNi0．4Zr0．06Cu0．03M0．10（M=Cr，Co，Fe，Nb，Ta）储氢合金的微结构及电化学性能

采用磁悬浮感应熔炼方法制备了V2.1TiNi0.4Zr0.06Cu0.03M0.10(M=Cr,Co,Fe,Nb,Ta)(M=Cr,Co,Fe,Nb,Ta)储氢电极合金,通过X射线衍射(XRD)、扫描电了显微镜(SEM)、电子衍射能谱(EDS)分析和电化学测试等手段系统研究了添加元素M对合金微结构与电化学性能的影响.结果表明,所有合金均由BCC结构的V基同溶体主相和C14型Laves第二相组成,且第二相沿主相品界形成三维网状分布;Cr、Nb和Ta元素主要分布在合金主相中,而Co和Fe元素主要分布在第二相中.电化学性能测试表明,在V2.1TiNi0.4Zr0.06Cu0.03合金中掺加Cr、Co、Fe、Nb或Ta元素后,虽然会降低最大放电容量,但能有效抑制合金中V和Tj的腐蚀溶出,提高电极充放电循环稳定性;同时还能明显改善合金的高倍率放电性能.相比之下,V2.1TiNi0.4Zr0.06Cu0.03Cr0.10合金具有最佳的综合电化学性能.     

退火对富铈Mm(NiCoMnAl)5储氢合金电化学性能的影响

研究了热处理对富铈Mm(NiCoMnAl)5合金晶体结构和电化学性能的影响,实验发现热处理使合金的X射线衍射峰变尖变窄,表明热处理使合金的成分变得均匀,晶格畸变和缺陷减少;但同时,合金的过电势和充放电电势滞后明显增加,特别是在高电流密度150mA·g-1充放电,合金的充放电电极势之间产生了很大的滞后。扫描电镜结果显示,退火合金比铸态合金的晶粒更大更完整;电化学测试结果表明,热处理后合金电化学容量和循环寿命均降低。     

稀土元素钼钒硅酸盐的合成与性质

制备了两系列稀土元素钼钒硅杂多酸盐。研究了它们的振动光谱、电子光谱、X-射线粉末衍射及热解性质,通过化学分析和热重分析,确定了化合物的分子式,其通式为LnH_2Si-Mo_(11)V_1O_(40)·XH_2O,Ln_4(H_2SiMo_(10)V_2O_(40))_3·XH_2O(Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy)。