脐橙表皮两种混合农药残留的表面增强拉曼光谱定量检测

针对水果生产中的农药残留问题,利用表面增强拉曼光谱技术(SERS),把害虫防治使用较多的有机磷农药亚胺硫磷与毒死蜱作为研究对象,探索性研究了将金胶用作增强基底检测以脐橙为载体的混合农药残留快速检测。采集混合农药样品的SERS光谱,通过对比农药的特征峰可以对混合农药进行定性分析。同时利用化学计量学方法,建立混合农药的定量数学模型,并通过对比不同的预处理方法和建模波段对混合农药样品拉曼光谱的处理结果,选择出最优预处理方法与算法的组合。在拉曼光谱范围200～2 300 cm-1内,利用PLS算法处理经一阶微分预处理后的光谱数据,建立的脐橙表皮混合农药残留回归模型效果较好,预测相关系数(R_p)为0.912,预测均方根误差(RMSEP)为3.601 mg·L-1。经过波段筛选后并对光谱处理结果对比,发现光谱在200～620,830～1 040及1 250～2 300 cm-1范围内,利用PLS算法处理经一阶微分预处理后的光谱数据,建立的回归模型效果较好,R_p为0.909,RMSEP为3.338 mg·L-1。研究表明使用SERS技术,可以对脐橙表皮上残留的混合农药进行定性与定量的分析。     

基于表面增强拉曼光谱的鸭肉中螺旋霉素残留检测

利用表面增强拉曼光谱(SERS)法结合自适应迭代重加权惩罚最小二乘法(air-PLS)快速检测鸭肉中的螺旋霉素残留。首先采用OTR202作为SERS活性基底,确定了螺旋霉素的1 622 cm^-1峰可以作为其在鸭肉提取液中残留检测的拉曼特征峰;然后,通过单因素分析法确定了实验的最佳条件,并在该条件下建立了螺旋霉素浓度范围介于4.0~50.0 mg/L之间的鸭肉提取液加标样本的标准曲线,并获得了良好的线性关系且线性回归方程为y=26.681x+1233.5,决定系数R²=0.980 2,最低检测限为4 mg/L,预测样本的平均回收率为73.38%~105.25%。研究表明,采用SERS技术可以实现鸭肉中螺旋霉素残留的快速检测。     

有机磷农药残留的表面增强拉曼光谱快速检测

农药残留严重影响人类身体健康与生命安全,故亟需建立一种简单高效的农药残留快速检测方法。本文以金纳米溶胶作为表面增强拉曼光谱(SERS)的增强基底,结合便携式拉曼光谱仪,实现了倍硫磷与对硫磷等常用有机磷农药的多靶标同时检测。结果表明倍硫磷和对硫磷分别在1053 cm~(-1),1216 cm~(-1)和857 cm~(-1),1112 cm~(-1)处具有特征拉曼谱峰,且两者互不干扰。同时进一步研究表明,倍硫磷和对硫磷的浓度与其特征拉曼谱峰强度线性相关,故可实现定量检测,其中倍硫磷检测限可达0.01μg/mL对硫磷检测限可达0.025μg/mL。同时,该SERS方法可直接用于菠菜实际样品中多种农药残留的多靶标快速检测,检测限达到0.05μg/mL。该SERS方法具有方便、快速、灵敏度高、多靶标同时检测等优点,有望实现农药残留的现场快速检测。     

小米中辛硫磷农药残留的拉曼光谱检测研究

采用拉曼光谱技术,采集小米中不同浓度辛硫磷农药残留的拉曼光谱,选择1557 cm^-1处的特征峰,应用偏最小二乘法探究其峰强度与辛硫磷浓度之间的关系。实验结果显示,小米中辛硫磷农药残留的最低检测浓度为1 mg·L^-1,特征峰强度与辛硫磷浓度呈良好的线性关系,相关系数为0.994 1。通过该次实验可为以后快速有效检测小米中辛硫磷农药残留提供技术支持。     

蜂蜜中乐果农药残留的表面增强拉曼光谱定量分析

应用表面增强拉曼光谱(surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS)技术,结合线性回归算法,开展蜂蜜乐果中农药残留快速定量分析方法研究。含乐果农药残留的益母草蜂蜜样品30个作为被测对象,划分成建模集(20个)和预测集(10个)。采用具有规则倒四角锥体结构的Klarite基底作为增强基底,提高特征拉曼位移峰的相对强度。通过含乐果农药残留蜂蜜样品的SERS光谱与乐果标准品的常规拉曼光谱间的对比分析,找到了蜂蜜中乐果农药残留对应的四个特征拉曼位移峰867,1 065,1 317和1 453 cm-1。采用线性回归方法,建立了蜂蜜中乐果农药残留对应的四个特征拉曼位移峰强与乐果浓度间的线性回归模型。10个未参与建模的预测集样品,评价了模型的预测能力。经比较,采用867 cm-1处特征拉曼位移峰强建立的线性回归模型预测结果最优,模型预测相关系数为0.984,预测均方根误差为0.663 ppm。检测限达到2 ppm,接近我国农药残留最大限量标准的检测限。实验结果表明采用表面增强拉曼光谱技术结合线性回归算法实现蜂蜜中乐果农药残留的快速定量分析是可行的。可为其他农产品的农药残留快速定量分析提供参考依据。     

肿节风的表面增强拉曼光谱检测

提出一种基于表面增强拉曼光谱的中药材肿节风饮片的检测方法。采用柠檬酸三钠还原硝酸银制备银溶胶,以银胶纳米粒子为增强基底测得肿节风茎切片的表面增强拉曼光谱(SERS)。发现银胶直接作用于药材表面的SERS信号明显增强,肿节风茎切片SERS光谱中在637,1 176,1 309,1 476,1 612 cm^-1处都可观察到明显的拉曼特征峰。通过一阶导数拉曼光谱分析技术和对照品异嗪皮啶谱峰指认,可将获得的SERS峰位分别归属于吡喃酮环、甲氧基和酚羟基分子结构。研究结果表明,SERS技术可为肿节风和其他中草药的生产和质量监控提供一种快速、方便和直接的检测方法。     

SERS技术的小白菜中西维因农药残留检测

西维因是一种广谱、高效的氨基甲酸酯杀虫剂。提出一个基于表面增强拉曼光谱进行定量和定性分析小白菜中西维因残留的方法。密度泛函理论B3LYP/6-311G基组被用于计算西维因农药的理论拉曼光谱。硫酸镁、PSA、石墨化炭黑和C18被用来去除叶绿素、矿物质和维生素等物质的影响。采用MSC，SNV和归一化三种方法对原始光谱进行预处理，建立小白菜中西维因残留的偏最小二乘模型。研究表明，小白菜中西维因农药残留检测可以达到0.976 mg·L-1以下。经MSC预处理后所建PLS模型预测性能最好，当主成分数为9时所建模型的性能最好，R_c为0.977，RMSECV为2.09 mg·L-1，R_p为0.986 5，RMSEP为1.71 mg·L-1。五个未知西维因农药浓度小白菜样本用来验证模型的准确度，相对误差为1.98%~7.28%，预测回收率为95.73%~107.28%，T值为0.397, 小于t_{0.05, 4}=2.776，说明模型是准确可靠的。SERS方法是一种有效的方法，可以实现小白菜中西维因农药残留的快速可靠检测。     

TNAs/g-C3N4/Au NPs异质结同时作为光催化剂和SERS衬底:一种可回收的多功能检测平台

新型掺杂异质结的TiO₂纳米管阵列(TNAs)被广泛用作污染物的光催化剂,其残留检测通常采用其他方法。该研究制备了一种新型的TNAs/g-C₃N₄/Au NPs异质结,可同时用作光催化剂和SERS衬底。成功降解了结晶紫染料,并用拉曼光谱法检测了其残留浓度。在10.0μmol·L^-1～100.0 pmol·L^-1范围内,拉曼强度与结晶紫浓度呈良好的线性关系,检出限为87.9 pmol·L^-1。制备的异质结用于废水处理和生物染色检测。在检测应用中,异质结在拉曼增强方面表现出良好的可循环性。计算出原始增强因子为7.43×10⁶,10次循环后EF略有下降,仍为6.17×10⁶。     

SERS结合快速前处理检测绿茶中毒死蜱农药残留

茶叶是中国的主要经济作物之一,而在茶叶种植过程中存在农药不合理使用及滥用等行为,导致茶叶中存在严重农药残留问题。茶叶中农药残留检测主要采用经典化学实验室方法,存在前处理复杂、耗时长、成本高等缺陷,急需研究茶叶中农药残留的快速检测方法,以监管茶叶市场的质量安全。本论文采用纳米竹炭(NBC)为净化剂快速去除绿茶的色素等基质影响,使用表面增强拉曼光谱(SERS)方法分析绿茶中毒死蜱农药残留,建立绿茶中毒死蜱农药残留的SERS快速检测方法。采用不同NBC用量(0,15,20,25和30 mg)去除茶叶基质,比较不同NBC用量去除基质的净化效果和SERS谱图,得出最优NBC用量,并对前处理方法进行回收率实验,验证前处理方法的可靠性。结果表明,使用20 mg NBC能较好地净化绿茶中的色素等基质影响,前处理方法回收率实验表明,该净化剂用于绿茶中毒死蜱农药残留基质净化是可行的。采用密度泛函理论模拟毒死蜱分子理论拉曼光谱,对比毒死蜱分子理论拉曼光谱和实验拉曼光谱,对其官能团进行谱峰归属,得到定性定量分析绿茶中毒死蜱农药残留的5个特征峰:526,560,674,760和1096 cm-1。在0.28~11.11 mg·kg-1浓度范围内,以1096 cm-1的峰强度建立绿茶中毒死蜱农药残留线性分析方程y=0.0175x+0.9092,决定系数为R 2=0.9863,表明毒死蜱农药浓度与其特征峰强度之间具有良好的线性关系,方法的平均回收率在96.71%~105.24%之间,相对标准偏差(RSD)为2.36%~3.65%。该方法检测绿茶中毒死蜱农药的最低检出浓度约为0.56 mg·kg-1,单个样本检测时间在15 min内完成。研究表明,表面增强拉曼光谱技术结合净化剂前处理方法能快速检测绿茶中的农药残留。     

农药残留检测中表面增强拉曼光谱的研究进展

农药直接污染环境和食物,最终被人体吸收。其残留物具有高毒性,对人体健康造成严重影响。色谱法、气液色谱串联质谱法等在农药残留检测中应用较为广泛,但存在预处理步骤复杂、费时耗力等缺点。表面增强拉曼光谱（SERS）技术因具备灵敏度高、特异性好、提供全面指纹信息且对样品无损等优点被视为一种新型农残检测方法,可通过简单提取实现液体或固体样品中痕量农药残留的高效检测。在这篇综述中,主要从SERS的增强基底制备、检测方法以及光谱智能解析三个方面对农药残留SERS检测技术及方法的研究进展进行综述,以期为农药残留检测方法提供新的参考。首先,针对SERS增强基底制备,单一的贵金属溶胶纳米颗粒因其“热点”随机、不可控等因素导致稳定性和灵敏性较差,已不能满足痕量农药残留检测。为提高SERS基底的吸附能力使待测物在其表面富集且信号不发生显著变化,对单一贵金属溶胶纳米颗粒进行组装,或加入化学物质、惰性材料等进行修饰制备均一性高的SERS复合基底,保证SERS信号有良好的重现性和灵敏性。其次,为了实现特异性和高灵敏检测,SERS检测方法不再只以单纯的金、银纳米颗粒作为增强基底,而是逐渐趋向于优化样本前处理技术、化学修饰法制备特异性SERS探针、基底物理结构突破以及动态SERS（D-SERS）检测等方向发展。在获得物质的拉曼光谱后,有效拉曼特征区通常在较短的波数范围内,而光谱数据高达上千维,冗余较多,导致后续分析复杂度增加。SERS光谱智能分析则采用化学计量学方法对原始光谱进行预处理、特征提取和模型构建,实现数据降维和主要信息提取,进而实现农残的定性与定量。综上,SERS作为一种快速检测农药残留的方法具有很好的发展前景,可为今后的分析检测领域提供新的借鉴。     

泡沫镍耦合金纳米结构增强拉曼散射

采用一种简易的化学置换反应方法在泡沫镍基底上生长花针状的金纳米结构,并将其作为表面增强拉曼散射（SERS）基底,主要研究置换时间对SERS基底性能的影响。采用COMSOL Multiphysics仿真软件对金纳米粒子高度分别为100,150,175,200 nm的基底进行电磁增强仿真,得到最大电场强度分别为20.112,29.060,24.766,21.382 V/m,计算得到增强因子分别为1.64×10⁵、7.13×10⁵、3.76×10⁵和2.09×10⁵。使用罗丹明6G（R6G）溶液作为探针分子,对不同置换时间下的泡沫镍镀金基底进行拉曼表征、检测极限测试以及拉曼mapping测试。测试结果表明,置换时间为10 min的基底增强效果是最佳的,对R6G分子的检测浓度可以达到10^-8 mol·L^-1,在613,774,1364 cm^-1这三个R6G分子的拉曼位移特征峰处的相对标准偏差值分别为11.3%、10.9%和11.9%,说明基底...     

基于银溶胶表面增强拉曼光谱对菠菜毒死蜱农药的快速检测

利用表面增强拉曼光谱(SERS)技术,建立了一种用于菠菜中毒死蜱农药残留的非破坏、快速检测方法。以碱性环境下盐酸羟胺还原法制备的银溶胶作为表面增强剂滴涂于菠菜样品表面后,采用实验室自行搭建的拉曼系统直接采集样品的拉曼信息,该方法无需对样品进行前处理,可以实现菠菜中毒死蜱含量的实时在线定量分析。采集24片不同毒死蜱含量的菠菜样品拉曼光谱,每个样品采集20个点。拉曼信号采集后,用气相色谱法对24个菠菜样品中毒死蜱含量进行检测。为了消除光谱噪音以及荧光背景对分析建模的影响,分别采用Savitzky-Golay平滑和有效峰线性拟合法对原始拉曼光谱进行预处理。该表面增强拉曼方法具有较好的重复性,实验中对50个相同毒死蜱含量,但不同状态的菠菜进行光谱采集,其相对标准偏差为13.4%,说明该方法具有一定的普适性。光谱预处理后,选取615.5~626.4 cm-1波段为感兴趣区域,建立0.05~37.4 mg·kg-1浓度范围内毒死蜱含量的多元线性预测模型,结果表明感兴趣区域的拉曼信号和毒死蜱浓度呈良好的线性关系,其校正集和验证集相关系数R_C和R_P分别为0.961和0.954。该方法的最低检出含量为0.05 mg·kg-1,低于国家标准规定的农药残留最大限量。该方法简单快速,无需样品前处理,可以实现果蔬的农药残留快速、定量检测。     

基于SERS法的苹果中农药残留的定性及定量分析

使用共焦显微拉曼光谱仪,结合表面增强拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering,SERS)技术,采集含有农药马拉硫磷和二嗪农的苹果汁样本的基于银纳米溶胶的表面增强拉曼光谱,采用距离匹配和判别分析的方法对其进行定性分析。然后结合偏最小二乘(Partial Least Squares,PLS)方法对两种农药的表面增强拉曼光谱分别进行数学建模分析。结果表明表面增强拉曼散射(SERS)技术对无损快速定性分析马拉硫磷和二嗪农具有较高的准确性,而定量分析二者的含量也具有较高的可行性。     

基于超疏水性紫竹梅叶的SERS研究

本文以表面超疏水性的紫竹梅叶片为基质,用疏水浓缩效应制备了银纳米粒子基底。所制备的基底同样具有超疏水性。对探针分子R6G进行了表面增强拉曼散射光谱检测,当R6G的浓度稀释到5×10^-11 mol/L时都有很明显的特征峰,说明该基底具有很好的增强效果。另外对紫竹梅叶片的正反表面制备的基底的增强效果进行了研究,发现其增强程度差别不大,于是采用正面来制备基底进行进一步实验研究。利用所制备的基底对福美双残留进行检测,发现其检测限度可达5×10^-8 mol/L。低于国标福美双0.1 mg/kg(对应摩尔浓度为4.16×10^-7 mol/L)的最大残留限量,可作为福美双农药残留一种快速的检测方式。该基底制备简单,在普通实验室就能完成,有望作为农药残留一种快速有效的检测方法。     

2-噻吩甲酸在Fe3O4@Ag基底上的吸附及表面增强拉曼光谱

采用共沉淀法合成Fe₃O₄纳米颗粒,再以柠檬酸三钠还原AgNO₃获得了具有SERS活性的Fe₃O₄@Ag磁性纳米复合材料。基于密度泛函理论(DFT)的量子化学计算方法和表面增强拉曼光谱(SERS)技术,从理论计算和实验测定表征探讨了2-噻吩甲酸(2-TCA)在Fe₃O₄@Ag表面的吸附行为和增强效应。结果表明:理论计算得到的拉曼光谱与实际测得的常规拉曼光谱基本一致,而在DFT理论计算中所键连的Ag原子数越多,与实测值就越接近。溶液的浓度和pH对拉曼增强效果有很大的影响,当溶液的pH=3且浓度为1×10^-4 mol·L^-1时有最大拉曼增强效应。峰强随2-TCA浓度的增加呈现先增大后减小的趋势,浓度过大会导致大量2-TCA分子吸附聚集在Ag表面形成局部"拥堵",阻碍了激发光尤其是光谱信号的散射通过,从而减弱了拉曼增强效应。pH的变化使溶液中2-TCA分子形态发生改变,结构形态不同,其在Ag表面的吸附方式也不同。中性C₄H₃SCOOH分子以环上S:形式垂直吸附键合在Ag表面,形成S—Ag配位键而产生SERS光谱。-1价C₄H₃SCOO^-离子以S—Ag配位和O—Ag共价"双键合"侧卧方式共同吸附在Ag表面而产生SERS光谱。在Ag表面,以单独S—Ag配位键吸附或键合的能力比S—Ag配位和O—Ag共价共同吸附方式要弱,但其产生的SERS信号更强,故2-TCA中性分子比2-TCA^-离子更有利于SERS的产生。随着pH值的增加,溶液中的2-TCA由中性分子逐渐转化为-1价的C₄H₃SCOO^-离子,因而在pH>3以后,拉曼增强效应逐步减弱。     

基于超低频拉曼光谱的有机磷农药的研究

有机磷农药的P=O、P=S基团具有极高拉曼活性,故利用拉曼光谱检测有机磷农药残留是一种十分高效且无损的手段。然而,当前常用的表面增强拉曼光谱因缺乏标准化基底和预处理技术,使其难以应用于高精度定量农药残留检测。新型超低频拉曼光谱能够有效探测对浓度更为敏感的低频拉曼峰(0～500 cm^-1)。因此,本文研究了两种具有代表性的有机磷类农药毒死蜱和敌百虫在不同浓度下的低频拉曼峰频率与强度变化,并对每一低频振动模进行精准指认。此外,我们通过建立两类农药浓度与振动频率和强度的依赖关系,可实现对浓度的指认。超低频拉曼技术在毒死蜱和敌百虫检测中可测得的最低限分别为0.012 mg/kg和0.25 mg/kg,能够基本满足国标要求,为食品农药检测提供了一种初步的、新的实验思路。     

基于SERS标记免疫分析技术苹果中多菌灵的检测方法

多菌灵(Carbendazim,甲基-1H-2-苯并咪唑氨基甲酸酯)是一种内吸性广谱杀菌剂，广泛应用于苹果种植过程中的轮纹病和褐斑防治，若不合理使用会在苹果中残留危害消费者身体健康。采用表面增强拉曼光谱免疫分析技术(surface-enhance Raman spectroscopy combined immunoassay,SERSIA),以SERS高灵敏度和分子“指纹”图谱特性为基础，结合免疫特异选择性，实现苹果中多菌灵的微/痕量检测。制备核-分子-壳“三明治式”结构的Au@M@Ag纳米SERS材料和结合抗原的SERS免疫探针，在包被抗体的Fe₃O₄磁性纳米材料可分离功能下，实现多菌灵的特异性检测。采用透射电镜(transmission electron microscope, TEM)、紫外-可见光谱和拉曼光谱等方法对制备的材料进行表征并优化了实验参数。研究表明多菌灵浓度与标记分子4-巯基苯甲腈的2 227 cm^-1处特征峰强度值在0.5～300 nmol·L^-1范围内具有良好的线性关系，同时...     

噻菌灵农药的表面增强拉曼光谱分析

利用表面增强拉曼光谱技术(SERS)分析噻菌灵农药的拉曼特征峰。采用微波法制备银溶胶表面增强基底,利用激光显微共焦拉曼光谱仪分别采集514.5和785 nm激发波长下的噻菌灵农药拉曼光谱,解析不同激发波长下的拉曼特征峰并进行比较。结果表明：不同激发波长下噻菌灵的拉曼峰强度和拉曼频移差异较大,514.5 nm激发波长下的782和1 012 cm-1最强,是C—H变形振动较强特征峰,而785 nm激发波长下的1 284,1 450和1 592 cm-1最强,是环振动和CN伸缩振动较强特征峰。对比分析各个激发波长下噻菌灵的SERS谱图,找到了噻菌灵农药的5个较强特征拉曼峰：782,1 012,1 284,1 450和1 592 cm-1。这些特征峰可作为食品及农产品中噻菌灵农药残留定性定量判别的依据。     

低温促进表面等离激元共振效应及肌酐的超灵敏表面增强拉曼散射探测

肌酐是肾脏疾病诊断和监测的关键生物标志物,因此,快速、灵敏的肌酐检测非常重要.本文提供了一种通过提高低温下的光子诱导电荷转移效率来促进表面增强拉曼散射光谱(SERS)活性的有效策略.采用种子生长法获得纳米金二十面体(Au₂₀),以此作为SERS活性基底.采用极低温(98 K)SERS检测技术实现对染料分子结晶紫(CV)和生理盐水中的肌酐含量的快速、灵敏检测.实验结果表明:常温296 K下, Au₂₀基底对CV分子的检测限(LOD)低至10^–12 mol/L,并且信号均匀;低温98 K时, CV分子的LOD可达10^–14 mol/L,比296 K时降低2个数量级.最后,使用Au₂₀基底对生理盐水中的肌酐进行无标记检测.结果表明,常温296 K时该SERS基底对肌酐的LOD为10^–6 mol/L, 1619 cm^–1峰的线性相关系数为0.9839.低温98 K时,肌酐的浓度探测极限低至10^–8 mol/L, 1619...     

表面增强拉曼法快速检测猪肉中齐帕特罗残留

齐帕特罗是一种β₂-受体激动剂,也就是俗称的“瘦肉精”,经常被不法商家用于牲畜养殖,目前也没有相关国家标准对其残留限量作出规定。该兽药进入牲畜体内以后可以改变某些营养素的代谢方式,促进牲畜肌肉的生长,对牲畜体内的脂肪进行快速的消耗和转化,从而提高牲畜的瘦肉率。目前对该药物的检测方法主要是液相色谱串联质谱法,该方法具有成本高昂、操作繁琐、耗时较长等缺点,表面增强拉曼光谱法具有灵敏度高、检测速度快等优势,近年来被广泛应用于食品中有毒有害物的检测。为了实现猪肉中齐帕特罗的快速检测,建立了一种猪肉中齐帕特罗残留的表面增强拉曼光谱快速检测方法。通过优化比较一系列实验结果,确定样品与金胶的最佳体积比为1∶2以及最优混匀检测时间为3 min;通过对多种萃取溶剂的比较最终确定使用乙酸乙酯为提取剂;通过密度泛函理论中B3LYP/6-311+G(d)基组对齐帕特罗的理论光谱进行计算,确定齐帕特罗的SERS特征峰并进行振动归属,以1 116, 1 447和1 573 cm^-1处的特征峰作为齐帕特罗的定量特征峰,其中1 116 cm^-1是苯环面...