拉曼光谱定量分析乙醇含量的非线性回归方法研究

传统拉曼特征峰峰比法一般采用线性回归法建立乙醇浓度与峰峰比的线性关系从而反演乙醇浓度实现乙醇定量分析,但仅在较低浓度范围适用。针对这一问题,采用自主研制的激光拉曼乙醇含量检测系统实验研究了不同浓度乙醇溶液拉曼光谱特征峰(非对称CH₂伸缩振动2 924.0 cm-1)与本底水峰(3 350 cm-1)相对强度关系,提出适用于大范围乙醇浓度测量的非线性回归分析方法。利用邻域平均算法去除拉曼光谱突变噪声,结合多点插值处理实现光谱基线校准。基线校准及归一化处理后,可有效消除突变噪声及强荧光背景的影响。分别采用二次多项式和e指数数学模型对拉曼峰值强度比随乙醇浓度变化关系进行非线性回归并与线性回归分析进行对比。结果表明,线性拟合相关系数约为0.991,线性回归模型乙醇浓度准确测量的适用范围为15%～60%;非线性拟合相关系数高于0.997,非线性回归模型乙醇浓度精确测量的适用范围为3%～97%。非线性数学模型可为乙醇溶液浓度定量分析提供理论基础,将该数学模型应用于乙醇含量检测系统,可实时反演较为精确的乙醇浓度,从而实现大浓度范围内具有荧光背景干扰的乙醇溶液快速、实时、准确的定量分析。     

宽动态范围红外积分球辐射源的设计与检测

为满足红外遥感器高精度定标和性能测试的要求,设计了一种高均匀性和宽辐射动态范围的红外积分球辐射源。积分球辐射源采用碳纤维石英电热管作为红外辐射介质,工作波段覆盖3～15μm。利用积分球的空腔辐射理论和黑体辐射理论,提出子母镀金积分球串联的匀光方式,有效提高了红外积分球的均匀性。通过设计程控镀金光阑实现了动态范围的线性调节。建立了温度变化与辐射源辐亮度输出稳定性之间的关系,并确定了子母镀金积分球的温控精度。对红外积分球的特性进行分析与检测,结果表明:红外积分球出光口法线Φ200 mm范围内的面均匀性为98.87%,-15°～15°内竖直方向上的角度均匀性为99.69%,实现了动态范围的近线性可调功能,背景辐射小于同温度的黑体,非稳定性为0.16%,表现出较好的性能。红外积分球定标光源是传统黑体辐射源的有效补充,在红外遥感器的实验室光谱辐射定标中具有潜在的应用价值。     

激光拉曼定量分析氘气方法研究

应用拉曼光谱法对氘气在不同条件下的谱峰信噪比进行了实验研究。采用32 mW功率的Ar+激光器(514 nm),通过石英玻璃管,研究了光栅、激光功率、曝光时间和气体压强对氘气拉曼谱图信噪比的影响,得出了氘气拉曼光谱信噪比与激光功率、曝光时间和气体压强呈正比关系。绘制出适用于本套实验仪器的不同压力与信噪比的标准曲线,并用三组随机样品对关系式SNR(J 2→2)=10.6×10-4p+1.271 34进行验证。当氘气压强为21 280 Pa时,相对误差是4.8%,并且当压强增大到67 235 Pa时,相对误差下降到1.46%。     

便携式拉曼光谱仪快速测定磷酸浓度

用便携式激光拉曼光谱仪测定磷酸浓度,利用P—O键对称伸缩振动峰(893—911cm-1)的峰值,以硝酸根特征峰为内标,建立了激光拉曼光谱法测定磷酸含量的模型,并对拉曼位移与磷酸浓度的关系进行了拟合。两种方法用于实际样品检测的结果准确度和精密度良好,均能够满足水体中磷酸含量测定的要求。     

萘和菲的FT拉曼光谱定量分析研究

本文研究了萘和菲固体混合物以及萘菲的苯溶液拉曼光谱,比较了固相和液相萘菲的拉曼光谱行为,找出了强度随含量发生明显变化的拉曼位移及相互关系,为定量分析有机包裹体中的萘菲奠定基础     

在线激光拉曼光谱技术应用于氢气同位素定量分析

氢气在化工、能源和金属冶炼等领域应用广泛,可以作为化学加氢反应的原料、火箭推进剂的燃料、燃料电池的能源载体、以及替代金属冶炼中使用的碳。氢气将是实现“碳中和”的重要载体。氢气同位素是核聚变的燃料,是等离子体排灰气中氚回收与再循环处理的主要成分,在氚工厂的工艺流程中离不开氢气同位素的快速定量测量。目前,氢气同位素分析测量的主要商业化技术有质谱、色谱和电离室等。我们定位于发展在线激光拉曼光谱技术应用于氢气同位素的定量分析。近年来,随着光谱器件性能的不断提升,激光拉曼光谱技术逐渐突破了灵敏度弱的缺点,在许多应用场景展示出使用方便、无需制样、原位、适用环境广泛、无损、分析快速等优点。该研究论述自主研制的“氢气同位素在线激光拉曼光谱分析技术”。该技术设备的信号范围覆盖6种氢气同位素：H₂、 D₂、 T₂、 HD、 HT、 DT,不同氢气同位素的信号互不重叠,可以同时线性定量测量,线性吻合度Adj.R²>0.999;在大于10 Pa量级分压的范围内,很短的信号采集时间就可以测量出清晰和稳定的信号,采集时间...     

变压器油中溶解糠醛拉曼光谱定量分析方法研究

本文开展了变压器油中溶解糠醛的定量分析研究,基于实验室搭建的拉曼光谱液体检测平台,对不同浓度糠醛含量的变压器油样进行光谱信号检测及预处理,运用主成分分析法对光谱数据进行数据降维并结合支持向量机建立油中溶解糠醛含量拉曼光谱定量分析回归模型,检测下限为0.625mg/L。结果表明,拉曼光谱技术结合支持向量机能有效地对变压器油中溶解糠醛进行定量分析,为实现油中溶解老化特征物的准确、快速检测提供新的手段。     

海洋沉积物孔隙水硫化物浓度与pH值的拉曼定量分析可行性实验研究（英文）

海洋沉积物孔隙水是研究海洋环境、地质与生物地球化学等问题的重要信息载体。高度还原的缺氧孔隙水普遍含有大量的溶解态硫化物(H_2S和HS)。这些硫化物既是孔隙水调查的重要研究对象也关系到另一重要地化参数-pH值。成分逸散、化学平衡破坏使传统非原位分析方法测定的海洋沉积物孔隙水硫化物浓度和pH值具有不确定性,难以反映原位地化信息。深海原位激光拉曼技术为解决这一问题提供了新的手段。孔隙水硫化物在拉曼光谱曲线上表现为位于2 550~2 620 cm~(-1)的明显拉曼重叠峰,包括H_2S的HS伸缩峰(2 592 cm~(-1))和HS~-的H-S伸缩峰(2 572 cm~(-1))。本研究在实验室条件下(25℃,0.1 MPa)对基于内标定法的H_2S与HS~-拉曼光谱定量分析进行了可行性研究,证实该技术可行且精度良好。H_2S与HS~-作为一组共轭酸碱对,其浓度比与pH值呈函数关系。通过配制不同pH值的含硫化物溶液并进行拉曼光谱分析,发现这一关系在拉曼光谱上表现为特征拉曼重叠峰形态和H_2S,HS~-分峰强度的规律性变化,即硫化物拉曼光谱参数与溶液pH值之间存在一定的耦合关系。基于谱峰分解和相关分析,提出了一种全新的含硫化物孔隙水pH原位测定方法。可测定硫化物拉曼重叠峰可分辨情况下的孔隙水pH,在本研究中为6.11~8.32,涵盖了已知的绝大多数孔隙水pH值范围。该研究为获取海洋沉积物孔隙水的高保真数据提供了新的技术参考。     

基于激光拉曼光谱归一化法的乙醇定量分析研究

拉曼光谱具有分辨率高、分析速度快、检测样品制备简单、无损以及可在线测量等优点,被广泛用于分析物质的成分与分子结构信息,可以对多种有机物和无机物进行定性和定量的分析。目前主要应用多以相对比较成熟的定性分析为主,用于定量分析时,一方面由于拉曼光谱的重现性较差,会受到很多内部因素干扰;另一方面,拉曼光谱的分析理论相比于传统技术还不够完善,分析结果的误差较大,限制了其在定量分析中的应用。在基于强度比值的定量分析中,拉曼强度归一化理论的出现为拉曼光谱的应用提供了理论依据,参考峰/内标峰及拟合方法的选择对测量准确性和稳定性有较大的影响。采用激光拉曼系统研究了不同浓度乙醇溶液拉曼光谱特征峰(C—C—O对称伸缩,874 cm^-1)与其他参考峰/内标峰的相对强度关系,分别提出了基于乙醇本征峰位比值法和基于CCl₄特征峰位的内标法,建立了线性回归分析模型,经归一化处理后两种方法均可有效消除系统中的突变噪声及强荧光背景的影响。通过联合假设检验等统计学方法对比了不同组内与组间的数据差异,确定了两种方法中准确性和稳定性最好的参考峰/内标峰。F检验与t检验表明,用乙醇自...     

甲醛浓度的激光拉曼光谱检测研究

为了对甲醛的浓度进行快速、准确的测定,研究了甲醛的激光拉曼光谱激发机理,并对采集的标本进行了检测,并对结果进行了分析和论证。该方法不需辅助试剂,直接测量甲醛分子振动产生的拉曼光谱,根据甲醛特征谱的峰值,确定甲醛的浓度。得到一种低成本、快捷的甲醛浓度检测方法。     

特征提取算法在福美双表面增强拉曼光谱定量分析中的应用

表面增强拉曼散射(SERS)技术具有快速、指纹效应与极低的检测限等优点,被越来越多地应用到有害污染物、有毒物质、危险物质的检测与分析中。在SERS光谱的测量过程中,易受基底、仪器、宇宙射线与测量环境等因素影响,出现波动现象,对后续的分析与检测造成较大的干扰。基于农药福美双SERS光谱数据,尝试利用多种特征提取算法,如主成分分析(PCA)、离散余弦变换(DCT)、非负因式分解(NMF) ,对光谱的主分量进行提取,以减弱光谱数据波动对其后续的定量分析结果的影响。然后将提取后的分量分别结合线性回归算法——偏最小二乘法回归(PLSR),非线性回归算法——支持向量机回归(SVR)建立定量模型。最后,利用5-折交叉验证方法对比不同特征提取算法在不同类型的回归算法下的效果。通过实验验证可知,SVR对福美双溶液的分析精度要明显高于PLSR,这主要是由于SERS光谱强度与被分析物浓度之间为非线性关系。同时针对两种类型回归算法,特征提取算法都能明显地提升了分析结果,主要是由于其提取了源数据的主体信息,去除干扰信息。其中在线性回归中使用PCA效果最佳,在非线性拟合中使用NMF结果最佳,分析误差最好时可降低近3倍。最优回归模型(NMF+SVR)的交叉验证均方误差(RMSECV)为0.0455 μmol·L-1(10-6 mol·L-1),达到国家对福美双的检测标准,为农药快速检测提供一种新的方法。     

多种拉曼光谱归一化法对乙醇定量分析的研究

通过对多种拉曼光谱归一化方法进行乙醇定量分析的探讨,提出使用选取最高浓度下乙醇谱中谱强最高点作为归一化参照的乙醇浓度定量分析方法,其线性相关系数达到0.999,检验样的平均相对误差率仅为0.067 8,组间数据的相对标准偏差为0.046 3,其有效性和准确性均优于内标法和比值法,并具有良好的抗干扰能力。同时,在结合基线校准处理后,不仅能有效消除组间数据差异,而且明显提高了乙醇定量分析的精确性。以此法用于市场白酒样品的乙醇含量检测,可快速简便获得准确的结果,其相对标准偏差小于0.012,具有良好的商业应用前景。     

对强荧光背景拉曼光谱定量分析的研究

针对拉曼光谱定量分析中的难点问题—对具有强荧光背景物质的定量分析,文章分别对具有较强荧光背景的不同浓度下的纯甲醇溶液及不同浓度比例的甲醇和乙醇混合溶液的拉曼光谱数据采用新的归一化法结合基线校准技术进行拉曼光谱定量分析;同时,对由数据采集时的时空差异所引起的样品数据组间的波动性进行了研究。模拟时空变化来采集定量分析中所需的谱数据,并使用统计学方法评价样品的组间差异,讨论了此方法对样品组间差异的消除效果。研究证明,此方法具有较好的分析精度和消除不同样品组数据的组间差异的能力,对甲醇的定量分析,其相对误差为4.7%,组间数据的相对标准偏差为4.2%。从而使对具有强荧光背景干扰的溶液进行简单、快速、精确的定量分析成为可能。     

宽温度范围微型人眼安全激光器

报道了一种宽温度适应范围的微型化人眼安全激光器。采用中心波长940 nm的二极管作为泵浦源,Er3+/Yb3+共掺磷酸盐玻璃作为增益介质,Co2+: MgAl2O4作为被动调Q晶体,研究了微型激光器的结构和激光在宽温度范围下的输出特性。当泵浦能量9 mJ,重复频率10 Hz,泵浦脉宽5 ms时,获得了单脉冲能量130 J,脉宽5.5 ns,峰值功率大于20 kW的激光输出,光束质量因子为1.3。采用真空封装工艺,在－40~50 ℃温度范围内,自然冷却方式下激光器稳定输出,功率不稳定性波动小于5%。     

宽温度范围微型人眼安全激光器

报道了一种宽温度适应范围的微型化人眼安全激光器。采用中心波长940nm的二极管作为泵浦源,Er3+/Yb3+共掺磷酸盐玻璃作为增益介质,Co2+:MgAl2O4作为被动调Q晶体,研究了微型激光器的结构和激光在宽温度范围下的输出特性。当泵浦能量9mJ,重复频率10Hz,泵浦脉宽5ms时,获得了单脉冲能量130μJ,脉宽5.5ns,峰值功率大于20kW的激光输出,光束质量因子为1.3。采用真空封装工艺,在-40~50℃温度范围内,自然冷却方式下激光器稳定输出,功率不稳定性波动小于5%。     

基于IABC-SVR算法的拉曼光谱定量分析山羊血清蛋白含量

提出了一种基于拉曼光谱和改进人工蜂群算法优化支持向量机回归(IABC-SVR)算法快速定量检测山羊血清蛋白含量的方法.传统人工蜂群算法在数据区域规模较大时,收敛速度逐渐减慢,出现效率低、精准度下降、局部最优解概率高等问题.所提出的算法解决了这些问题,使算法在进化前期避免陷入局部最优解,在进化中后期能够保持解的全局搜索能...     

宽温度范围无制冷固体激光器

设计完成了一种适用于宽温度范围内的无制冷被动调Q固体激光器。根据激光二极管(LD)输出波长随温度漂移的特性,对不同波长叠加组合,实现了20 ℃范围内808 nm泵浦光的稳定输出。优化了泵浦源结构并通过Ansys软件进行稳态热模拟仿真,结果表明其可以实现自然冷却。依据泵浦能量及材料参数,确定了最优的输出镜反射率和饱和吸收体初始透过率分别为28%和34%,被动调Q后的单脉冲输出能量模拟值为9.8 mJ,脉宽为9 ns。通过实验,在35~55 ℃温度范围内,自然冷却条件下获得了单脉冲能量8.6 mJ、脉冲宽度10.2 ns的1064 nm激光输出,单阵列功率不稳定性低于5%,阵列切换时功率不稳定性低于12%。     

拉曼光谱测定单个细菌芽孢吡啶二羧酸浓度及机理研究

应用激光镊子拉曼光谱技术(LTRS)测定19株芽孢杆菌的单个细菌芽孢吡啶二羧酸(DPA)浓度,并验证了系统的重现性。一束30 mW,785 nm的近红外激光导入倒置显微镜,形成光镊,随机俘获水溶液中的单个芽孢,同时收集其拉曼光谱信号。细菌芽孢的DPA是以与钙离子形成的鳌合物(Ca-DPA)形式存在,收集到的芽孢拉曼光谱信号反映的是Ca-DPA信息,选用信号最强、与Ca-DPA浓度成线性关系的1 017 cm-1作为其定量的谱峰。通过1 017 cm-1的峰强,推算出Ca-DPA的浓度。结果显示,单个芽孢的拉曼光谱能够很好地反映出单个芽孢的特征信息,不同种、同种不同菌株之间的芽孢的DPA浓度有所不同,同一菌株的不同芽孢个体之间DPA浓度也存在差异。该方法不需要复杂的分离、纯化过程,可在水溶液中直接俘获单个芽孢并收集其拉曼光谱信号,便可得到单个芽孢的信息,读出DPA的浓度水平。     

宽温度范围SAW应变传感器温度与应变解耦研究*

针对宽温度范围应变测量的温度干扰问题,提出并研究了基于双谐振器的声表面波应变传感器。理论上,结合微扰理论、有限元方法、有效介电常数法分析出双谐振器频率与应变、温度的关系公式,进而推导出应变与温度关于这两组谐振器频率变化的表达式。实验上,搭建宽温度范围的实验平台,在Y+34?切向的石英基片上制作该传感器芯片,测得传感器芯片在30?C～180?C下的频率响应,将测得的谐振器频率代入表达式计算得到温度与应变值,与实验中参考温度与应变的值基本吻合。