九个苯并冠醚的13C-NMR谱研究

本文测定了九个苯并冠醚的¹³C-NMR和¹H-NMR谱,结合元素分析、红外、紫外、质谱等数据,确定了这些冠酸的分子结构。根据NMR谱的谱线位置、裂分情况及取代基诱导效应,归属了全部¹³C-NMR谱线。并讨论了苯环上不同取代基对冠醚环上各碳化学位移的影响。     

Ce3+-冠醚配合物的紫外有机电致发光

采用5d-4f跃迁的稀土Ce³⁺-冠醚配合物(Ce-二环己基并-18-冠-6,Ce-DC18C6)作为发光掺杂剂,4,4'-二(9-咔唑基)联苯(CBP)为基质,设计制备了紫外发光器件:ITO/CuPc/Ce-DC18C6:CBP/Bu-PBD/LiF/Al,首次观测到峰位于376nm的Ce³⁺离子的紫外电致发光。通过对比器件的EL谱与Ce³⁺-冠醚配合物薄膜的PL谱发现,EL光谱中有部分来自Ce³⁺配合物中的Ce³⁺离子的。这种5d-4f电子跃迁的掺杂质量分数为3%时,该UV-发光器件的最大辐射功率为13μW/cm²。     

2018年7期 电子期刊

采用自蔓延燃烧法制备了不同镨掺杂浓度的12CaO·7Al₂O₃：Pr³⁺（C12A7：Pr³⁺） X射线影像存储荧光粉。在232 nm激发下,发现Pr³⁺掺杂摩尔分数为0.3%的荧光粉位于486 nm的蓝光发射峰呈现最大的发光强度。对C12A7：0.3% Pr³⁺样品进行真空热处理后,C12A7笼中的O^2-基团数量减少,同时类F⁺色心的空笼子的数量增多,导致陷阱数目增加和光激励发光强度增大。热释发光实验表明：C12A7：0.3% Pr³⁺样品中存在两个深陷阱,陷阱深度分别约为0.69 eV和0.80 eV;经过真空热处理后的C12A7：0.3% Pr³⁺荧光粉,陷阱深度变深,陷阱数目增多,光存储性能变好。当吸收的X射线剂量为5.2 Gy时,可以实现分辨率较高的X射线成像。实验结果表明,镨掺杂C12A7荧光粉在计算机X射线摄影领域有潜在的应用前景。     

CaAl3BO7：RE(RE=Ce,Gd,Tb)中稀土离子的光谱特性

采用固相反应法合成了CaAl₃BO₇RE(RE=Ce,Gd,Tb),研究了Ce³⁺,Gd³⁺和Tb³⁺的光谱特性。发现铈离子周围存在较强的晶场,使基态的4f能级劈裂较大,从而导致铈离子的特征发射峰重叠较大;Ce³⁺的5d能级明显低于Gd³⁺的⁶I、⁶P能级;Ce³⁺和Tb³⁺之间存在有效的能量传递。     

Sr2+掺杂荧光粉Ca2Nb2O7：Eu3+的发光特性

采用高温固相法制备出Ca_1.97-xSr_xNb₂O₇：3%Eu³⁺（x=0.10,0.50,1.0,1.5,1.97）红色荧光粉,研究了Ca_1.97-xSr_xNb₂O₇：3%Eu³⁺的发光特性及Sr²⁺的浓度对该荧光粉发光性质的影响。随着Sr²⁺浓度的改变,Ca_2-xSr_xNb₂O₇：Eu³⁺的XRD呈现不同的相。Ca_1.97Nb₂O₇：3%Eu³⁺（x=0）的激发光谱中,302 nm附近的强宽带来自于O^2-→Eu³⁺电荷转移跃迁,272 nm附近的肩峰来自于NbO^7-₆基团的电荷转移跃迁,350~600 nm范围内的锐锋属于Eu³⁺的特征4f-4f组内跃迁。在398 nm激发下,发射光谱的最强峰位于616 nm,属于Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₂电偶极跃迁,发射出强烈的红光。当Ca²⁺逐渐被Sr²⁺取代时,Ca_2-xSr_xNb₂O₇：Eu³⁺的各激发峰的强度先提高后降低,且O^2-→Eu³⁺电荷转移跃迁发生明显红移。少量Sr²⁺的掺杂可以有效提高Ca_2-xSr_xNb₂O₇：Eu³⁺ 的红光发射强度,当x=0.01时该荧光粉的红光发射达到最强,可以被紫外LED芯片激发。     

C+轰击铍的分子动力学模拟

使用分子动力学模拟方法研究了入射能量对C⁺离子与Be样品表面相互作用的影响。模拟结果表明,随着C⁺离子的入射能量增大,C⁺离子注入深度也增加,Be原子的溅射产额近似线性增加,而滞留在样品中的C原子数量变化不大,在C⁺离子轰击Be样品的初始阶段,样品中Be原子的溅射产额较大,而随着C⁺离子注入剂量的增加,Be原子的溅射产额逐渐减小并趋于稳定。在此作用过程中,在样品表面形成一个富C层,减缓了样品中Be原子的溅射速率,起到了保护Be样品的作用。     

稠苯芳环及其烷基质子化学位移的计算

本文提出了予测稠苯芳烃及其衍生物的环上和烷基链上质子化学位移的计算方法。 将稠苯芳环化合物用凯库勒式表示,用下式计算: δ=σ_j.c-c+σ_mi.ci σ_j.c-c为各种乙烯基的效应。σ_mi.ci,为各个苯环的六电子π轨道的净环流效应,其计算式为: σ_m.e=(1/2)^m×1,52 m=n-u m为净环流效应级数,等于质子到该苯环相隔的键数n减其中的顺式键数u。 在菲环和类似菲环的4,5位与9,10位质子需考虑菲环效应。蒄环上的质子需考虑蒄环效应。有取代基需考虑取代基的效应。 计算环上烷基质子的公式: δ=σ_p.CH3+ασ_2.CH3+βσ_t.CH3+σ_i.G 此公式在作者以前的文章中己经报道。σ_i,G为稠苯芳基的某级效应。     

Raman光谱方法研究三氯甲烷与苯分子间的C/H…π相互作用

测量了不同浓度三氯甲烷（CHCl₃）与苯（C₆H₆）二元溶液的Raman光谱,随C₆H₆浓度的增加,受分子间C/H…π相互作用的影响,CHCl₃中C—H键伸缩振动频率向低波数移动;当CHCl₃体积分数小于40%,C—H键伸缩振动频率不变,分子间C/H…π相互作用达到饱和.分别以CHCl₃和C₆H₆体积分数为70%的CHCl₃-C₆H₆混合溶液为研究对象,测量了它们的高压和低温Raman光谱.根据CHCl₃中C—H键伸缩振动频率随压强和温度的变化关系,得出了分子间C/H…π相互作用对压强和温度的扰动表现出不稳定性.     

BH分子基态和激发态解析势能函数和光谱性质

运用多参考组态相互作用的方法和Dunning’s相关调和基函数并含扩散基的大基组aug-cc-pV5Z,获得了BH分子基态（X¹Σ⁺）和6个电子激发态（a³П, A¹П, B¹Σ⁺, b³Σ⁺, b³ 关键词： 势能曲线 解析势能函数 多参考组态相互作用方法 光谱常数     

12CaO·7Al2O3/5CaO·3Al2O3：Sm3+新型红色荧光粉的制备及发光性质

采用自蔓延燃烧法制备了不同Sm³⁺掺杂浓度的12CaO·7Al₂O₃（C12A7：x%Sm³⁺）荧光粉。在404 nm近紫外光激发下,观察到了位于565,599,648 nm附近的3个光发射峰,分别归属于Sm³⁺的⁴G_5/2→⁶H_J/2（J=5,7,9）能级跃迁。随着Sm³⁺掺杂浓度增加,红光发射强度呈现了先增大后减小的规律,优化的Sm³⁺掺杂摩尔分数为1.5%,发光的浓度猝灭效应可归因于Sm³⁺之间发生了交叉弛豫过程。采取混相策略,通过降低初始粉体的煅烧温度至900℃获得了12CaO·7Al₂O₃/5CaO·3Al₂O₃：1.5%Sm³⁺（C12A7/C5A3：Sm³⁺）混相荧光粉,进一步提高了红光发射强度。利用变温光致发光谱计算得到混相样品的热激活能约为200 meV,结果表明该混相荧光粉具有良好的热稳定性。     

N-(6-甲基-2-苯并噻唑基)-α-氨基膦酸二乙酯的1H NMR研究

报道了N-(6-甲基-2-苯并噻唑基)-α-氨基膦酸二乙酯类化合物的¹H NMR数据,研究了α位苯环上取代基对α-CH的化学位移的影响.根据单晶结构确定了膦酸二乙酯的两个乙氧基的核磁不等价现象是由α位苯环的屏蔽作用造成的.研究了α位苯环上取代基对α位苯环的屏蔽作用的影响,并利用构象重叠方法解释了邻位取代基对屏蔽作用的影响.     

N-(6-甲基-2-苯并噻唑基)-α-氨基膦酸二乙酯的1H NMR研究

报道了N-(6-甲基-2-苯并噻唑基)-α-氨基膦酸二乙酯类化合物的¹H NMR数据,研究了α位苯环上取代基对α-CH的化学位移的影响.根据单晶结构确定了膦酸二乙酯的两个乙氧基的核磁不等价现象是由α位苯环的屏蔽作用造成的.研究了α位苯环上取代基对α位苯环的屏蔽作用的影响,并利用构象重叠方法解释了邻位取代基对屏蔽作用的影响.     

H2在Li掺杂Al7C+上吸附的理论研究

摘要: 利用密度泛函理论研究了H2分子在Li掺杂Al7C+团簇上的吸附．对于Al7C+团簇,H2分子的吸附能仅为-0.017eV,掺杂Li原子到Al7C+团簇可以明显增强对H2分子的吸附．吸附一个H2分子时吸附能可以达到-0.151eV,吸附四个H2分子的平均吸附能为-0.073eV．根据自然键轨道分析,电荷从Li原子向Al7C+团簇转移,带正电的Li离子极化H2分子并且增强了H2分子与Al7CLi+团簇之间的相互作用．     

钌(Ⅱ)配合物与DNA相互作用的瞬态发光特性

以三种新合成的钌配合物[Ru(bpy)₂(7-CH₃-dppz)]²⁺、[Ru(bpy)₂(7-F-dppz)]²⁺、[Ru(phen)₂(7-F-dppz)]²⁺为研究对象,采用时间分辨的荧光光谱技术分别测量了这三种钌配合物与小牛胸腺DNA相互作用时的瞬态荧光动力学过程。结果表明:[Ru(bpy)₂(7-CH₃-dppz)]²⁺的发光寿命最长(约382 ns),而[Ru(bpy)₂(7-F-dppz)]²⁺的发光寿命最短(约65 ns)。分析表明:钌配合物的发光来源于配合物分子中的电荷转移态到基态的辐射跃迁。通过钌配合物与DNA的相互作用,使得配合物激发态分子的无辐射弛豫几率减小,从而导致发光寿命的增加。配合物的分子与DNA相互作用越强,激发态分子的无辐射弛豫几率越小,发光寿命也越长,最终导致高的发光效率。配合物的分子结构对配合物的分子与DNA的相互作用具有重要的影响。     

有机磷化合物的NMR研究Ⅵ.1,3,2-氧氮磷杂环戊烷的13C谱

测定了19个2-硫代-2-(二乙基氨基)-3-取代苯甲(磺)酰基-1,3,2-氧氮磷杂环戊烷的¹³C NMR参数.在苯甲酰类化合物中,邻位有非氢取代基时,非环的²J(PNC)随温度而变化(0~6.1Hz),这是因羧基与苯环空间位置(构象)随温度变化所致.     

蓝色长余辉材料Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+及其基质的VUV-UV激发特性

Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺是一种有效的蓝色长余辉材料,采用高温固相法合成了Sr₂MgSi₂O₇,Sr₂MgSi₂O₇:Dy³⁺,Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺及Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺,利用同步辐射研究了它们的VUV-UV激发特性.在真空紫外光激发下,在基质中发现了稍弱的位于385nm的发射带,在双掺杂的样品中,除了Eu²⁺的4f5d→4f发射带(465nm)外,还观察到了575nm处的发射峰;通过和Dy³⁺单掺杂样品的发射谱比较,发现它是来自于Dy³⁺的4f-4f(⁴F_9/2→6H_13/2)跃迁.在它们的激发谱上可以看出Dy³⁺与基质发射的有效激发均处于真空紫外区,在近紫外及可见区激发下未见到它们发光.另外在Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺中观察到Dy³⁺的发射也说明了Dy³⁺在该类长余辉材料中不仅作为陷阱用来延长余辉,而且也以发光中心形式存在于基质中.     

Bi3+掺杂对Sr2MgSi2O7∶Eu2+荧光粉的结构及发光性能的影响

采用溶胶-凝胶法在还原气氛下制备了Sr₂MgSi₂O₇∶Eu²⁺,xBi³⁺(x=0,0.02,0.04,0.06,0.08,0.1)荧光粉,并用XRD、TG-DTA及激发与发射谱仪对样品的结构及发光性能进行了表征。结果发现:单掺杂Bi³⁺的Sr₂MgSi₂O₇样品的发射光谱所用的材料的激发光谱为一主峰为286 nm的宽带谱,这是由于激发态时Bi³⁺的³P₁→¹S₀电子能级跃迁而造成的;单掺杂Eu²⁺的Sr₂MgSi₂O₇样品的发射光谱所用的材料的激发光谱为一主峰为358 nm的宽带谱,这是典型的Eu²⁺的4f⁶5d¹→4f⁷跃迁而引起的。当Bi³⁺离子掺杂到Sr₂MgSi₂O₇∶Eu²⁺样品的摩尔分数为0.04时,样品的发射强度是未掺杂Bi³⁺离子样品的1.9倍。     

取代基性质与饱和碳及饱和碳上质子化学位移的关系

根据多元线性回归分析,得到一个表达去屏蔽参数△_α^H与基团电负性X_G的关系式:X_G=(2.6△_α^H-n)/5+2.6.¹³C NMR去屏蔽参数△_α^C与电负性之间的关系可表达为:X_G=(△_α^C+5n)/40+2.由上述二式计算出的基团电负性与文献中提供的数据相仿,说明氢谱和碳谱化学位移主要与取代基电负性及其变形性有线性关系.不过由化学位移或去屏蔽参数计算出的基团电负住不能反映芳环等具有各向异性效应基团的诱导效应.     

盐酸氯丙嗪1H NMR、 13C NMR谱的归属及结构表征

通过运用¹H-¹H COSY(¹H-¹H COrrelation SpectroscopY)、TOCSY(TOtal Correlation SpectroscopY)、HSQC(Heteronuclear Single Quantum Correlation)、HMBC (Heteronuclear Multiple Bond Correlation)、NOESY(Nuclear Overhauser Enhancement SpectroscopY)等多种二维核磁技术,对盐酸氯丙嗪（Chlorpromazine hydrochloride CPZ· HCl）在CDCl₃、CD₃COCD₃和D₂O三种溶剂中的¹H、¹³C NMR谱进行了准确归属（重点集中于谱峰重叠程度较高的芳香族区域）．实验表明：杂环上N与苯环存在部分共轭;在CDCl₃、CD₃COCD₃中,侧链卷曲至芳环上方处于屏蔽区,且侧链上N为较稳定的四面体构型;比较了CPZ· HCl在不同溶剂与浓度下的¹H NMR谱的变化,对文献中其核磁共振谱（特别是芳香区的谱峰）归属的争议作了解释．量子化学计算结果与实验结果相吻合．     

稠苯芳杂环及其烷基质子化学位移的计算

本文提出了予测稠苯芳杂环及其烷基链上质子化学位移的计算方法。 将稠苯芳杂环化合物用凯库勒式表示,计算式为为需考虑的苯环内的乙烯基效应。σ_mi,ci为各苯环的环流效应。σ_1,Hc为各芳杂环的屏蔽效应,对杂环上质子它就是该单独芳杂环上相应质子的δ值,对苯环上质子要将它分解为各结构因素的效应,即:σ_1,He=(1/2)^d-1δ_x=y(或σ_z)+σ_c-c·σ_m,H. σ_x-y与σ_z为杂原子或其基团的屏蔽效应,σ_c=c为存在于芳杂环中的乙烯基的效应,σ_m,Hc为芳杂环的环流效应,d为对不同质子所考虑的键数。有取代基时需考虑取代基的效应。计算环上烷基质子的公式为:δ=σ_p,CH3+ασ_c,CH3+βσ_t,CH3+σ_l,G σ_l,G为稠苯芳杂环基的某级效应。