TiO2几何和电子结构调制用于超灵敏SERS传感

半导体表面增强拉曼散射(SERS)材料由于其低成本、高化学稳定性、生物相容性、结构多样性和可控性而备受关注。它们被认为是在实际应用中替代贵金属SERS基板的良好候选者。然而,半导体SERS基底的实际应用受到其低灵敏度和发展滞后的极大阻碍。最近我们研究小组提出了一种利用稀土元素镱(Yb)掺杂制备半导体TiO₂基底材料,这种方法可以实现对二氧化钛的几何和电子结构调制,并且获得了对4-巯基苯甲酸(4-MBA)分子极大的SERS增强。相较于未掺杂的TiO₂, Yb-TiO₂表现出更加优良的SERS增强效果,根据Lombardi等提出的半导体SERS增强理论,增强是通过PICT机制中的Herzberg-Teller耦合,取决于吸附分子和基底能级匹配的程度。     

双金属掺杂改进纳米二氧化钛的SERS性能

通过溶胶-水热法合成了Ni和Zn双金属共掺杂的TiO_2纳米粒子,并以其作为SERS活性基底对吸附在表面的4-巯基苯甲酸(4-MBA)探针分子进行了SERS研究。结果显示,吸附在Ni和Zn共掺杂TiO_2表面上的4-MBA分子展现了不同程度的SERS增强;适当比例的双金属掺杂有利于TiO_2基底对吸附分子的SERS增强。此工作将有助于进一步扩展纳米TiO_2作为SERS活性基底的研究及其应用。     

氧空位对钴掺杂氧化锌半导体磁性能的影响

从实验和理论上阐述了氧空位对Co掺杂ZnO半导体磁性能的影响.采用磁控溅射法在不同的氧分压下制备了Zn_095Co_005O薄膜,研究了氧分压对薄膜磁性能的影响.实验结果表明,高真空条件下制备的Zn_095Co_005O薄膜具有室温铁磁性,提高氧分压后制备的薄膜铁磁性逐渐消失.第一性原理计算表明,在Co掺杂ZnO体系中引入氧空位有利于降低铁磁态的能量,铁磁态的稳定性与氧空位和Co之间的距离密切相关. 关键词： Co掺杂ZnO 稀磁半导体 第一性原理计算 氧空位缺陷     

二氧化铈基稀磁氧化物的第一性原理研究

基于第一性原理的计算方法研究了纯CeO_2、Co掺杂CeO_2和同时引入氧空位Vo和Co掺杂的CeO_2稀磁半导体体系.通过计算体系的能带结构和态密度,探讨了该体系磁性产生的机制.计算发现,纯CeO_2体系不具有磁性;没有氧空位Vo的Co掺杂CeO_2体系中,Co离子之间通过O原子发生超交换反铁磁耦合,体系无铁磁性;当氧空位Vo和Co离子同时存在于CeO_2体系中时,Co离子之间通过氧空位Vo发生铁磁耦合,该体系表现出铁磁性能.另外,由氧空位Vo诱导的Co离子之间的铁磁耦合不仅发生在紧邻的两个Co离子,而且可以扩展到几个原子距离的长度.计算结果证明了氧空位Vo诱导铁磁性耦合机制.本文工作将为CeO_2基稀磁半导体体系制备与磁学性质的研究提供支持.     

金纳米粒子掺杂DNA-CTMA-DPFP薄膜的表面增强拉曼散射特性

采用柠檬酸三钠还原氯金酸和离子交换法制备金纳米粒子掺杂DNA-CTMA材料,利用钯催化反应合成9,9-二乙基-2,7-二-(4-吡啶)芴荧光染料(DPFP),将DPFP与DNA-CTMA混合后,旋凃制备金纳米粒子掺杂的DNA-CTMA-DPFP薄膜样品。通过吸收光谱、荧光光谱和拉曼光谱的测量,研究了薄膜样品的光学特性和表面增强拉曼散射(SERS)特性。实验结果表明,薄膜样品在300～360 nm的吸收主要来自DPFP,在500～700 nm的吸收来自样品中金纳米粒子的局域表面等离子共振;样品在370,386,408 nm处的荧光峰分别对应DPFP的S₁₀-S₀₀、S₁₀-S₀₁和S₁₀-S₀₂能级的电子振动跃迁;在785 nm激光激发下,薄膜样品的拉曼散射主要来自DPFP分子,随着金纳米粒子掺杂比的增大,DPFP分子的拉曼散射峰强度逐渐增强。因此,金纳米粒子掺杂DNA-CTMA薄膜适合作为多种染料分子的SERS基底。     

CdTe QDs/Au NRs的SERS及光诱导电荷转移研究

控制和利用半导体基底的荧光背景是解决半导体纳米材料应用在表面增强拉曼(SERS)领域的关键问题。该研究通过将具有高荧光背景的碲化镉量子点(CdTe QDs)与贵金属金纳米棒(Au NRs)纳米材料复合,依赖于光激发下CdTe QDs与Au NRs之间的电荷转移,获得了兼具多功能特性(例如表面增强拉曼散射和光催化)的纳米复合材料。在该研究中,将染料分子亚甲基蓝(MB)作为探针分子,CdTe QDs/Au NRs纳米复合材料的之间的电荷转移降低了CdTe QDs的荧光背景,展现出良好的SERS增强性能。     

不同形貌的AZO/4-MPY/Ag三明治结构及4-MPY分子的SERS光谱研究

铝掺杂氧化锌(AZO)作为掺杂的半导体金属氧化物可以作为表面增强拉曼基底。由于不同的形貌可以对SERS信号产生不同的作用,于是我们采用酸法刻蚀将AZO纳米薄膜进行不同时间的刻蚀,得到了不同的岛状结构。将4-巯基吡啶(4-MPY)探针分子吸附在岛状的AZO纳米薄膜上,并与Ag纳米粒子形成三明治结构,可以观察到刻蚀之后该三明治结构的SERS信号明显增强。     

氧空位对Co掺杂TiO2稀磁半导体中杂质 分布和磁交换的影响

本文使用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了Co掺杂TiO₂稀磁半导体中氧空位对体系能量和磁性的影响. 通过对总能量的计算发现当引入氧空位后近邻杂质体系能量高于均匀掺杂体系, 同时氧空位易在Co近邻位置富集. 进而发现氧空位的存在及其占位可以影响Co离子间的磁交换, 近邻Co离子体系下氧空位的引入使Co离子间的铁磁耦合减弱; 非近邻Co离子体系下, 底面氧空位使Co离子间呈反铁磁耦合而顶点氧空位使Co离子间呈铁磁耦合. 总之, 氧空位的存在对Co掺杂TiO₂材料的能量及磁性都有较大影响.     

不同结构Cu_2S-Ag复合基底的SERS光谱研究

随着SERS技术的迅猛发展以及科研人员的不断探索,我们已经发现了很多半导体材料都具有较好的SERS活性。为了进一步探讨金属-半导体体系的电荷转移过程并扩展半导体材料在SERS领域的应用,本研究小组制备了具有不同结构的贵金属Ag-半导体Cu_2S复合基底,并在吸附探针分子后对基底的SERS表现进行了分析。这种方法通过控制基底中不同成分的组成,实现对SPR的调控,该方法不仅显著提高了被检测探针分子的信号强度,还克服了长久以来基底对于激发光波长依赖的特性,可以实现多种激发波长下的拉曼增强,有望广泛应用于拉曼分析检测中。     

氧含量对Fe掺杂YBCO体系中载流子局域化与离子团簇效应的影响

对YBa₂Cu_3-xFe_xO_y（x=00，01，02 ）和YBa₂Cu_2.8Fe_0.2O_y（y=705—653 ）系列样品的氧含量、霍尔系数和超导电性进 行了系统的研究.结果表明，氧含量的变化对样品中载流子的输运和转移及超导电性有重要 影响；适当增加氧含量可以减缓Cu(1)位元素替代对超导转变温度T_c的抑制；在 CuO₂面上参与输运的载流子（空穴）浓度是影响样品超导电性的关键因素.从电 荷转移模型出发 ，结合掺杂离子引起的载流子局域化和离子团簇效应，对载流子浓度随掺杂量和氧含量的变 化从微观结构方面进行了讨论.元素替代量的增加或者氧含量的降低（相同替代量的情况下 ）都将导致Cu-O链区的有效氧空位增多，导致替代元素的离子团簇效应和载流子局域化效应 趋于增强，这是引起参与输运的载流子浓度下降，进而导致T_c降低的主要原因. 关键词： 氧含量 霍尔系数 载流子局域化 离子团簇效应     

退火法制备石墨烯-银纳米粒子及其增强拉曼实验

针对目前SERS基底上金属颗粒制备过程中存在的分布不均匀、易氧化和稳定性差等缺点,通过热蒸镀和高温退火获得分布均匀的SERS基底;同时结合石墨烯优良的光学性能、化学惰性、荧光猝灭以及本身的SERS增强等优点,制备了稳定的石墨烯-银纳米颗粒（GE/AgNPs）复合结构SERS基底。通过GE/AgNPs复合结构的拉曼光谱稳定性试验证明了石墨烯在GE/AgNPs结构中起到隔绝银纳米颗粒与空气直接接触及催化氧化银脱氧的作用,有利于SERS基底的时间稳定性。(1) 石墨烯、Ag纳米颗粒及其复合结构的制备。首先采用热蒸镀和高温退火的方法使Ag纳米颗粒均匀地沉积在SiO₂/Si基底上,再采用化学气相沉积法在Cu箔上制备少层石墨烯,并用湿法转移法将石墨烯转移到目标基底上,并实验研究了以不同的退火顺序对GE/AgNPs基底造成的影响。(2) 石墨烯、Ag纳米颗粒及其复合基底的表征。分别采用光学显微镜、扫描电子显微镜和拉曼光谱进行表征,得到转移后的纯石墨烯较完整地覆盖在SiO₂/Si基底上面,表面比较平整,但在少数地方仍然存在褶皱和杂质;SEM表征结果表明对于不同制备流程的GE/AgNPs复合结构上的Ag纳米颗粒基本呈球形。基本符合Ostwald熟化理论,通过对退火温度和时间的控制能获得平均粒径在40~60 nm的银颗粒,且分布较均匀。此外,在不同退火顺序中,石墨烯的加入对银纳米颗粒的扩散形成扩散势垒,从而出现较大的不规则的颗粒。(3) 基底稳定性试验和仿真分析。通过基底本身的Raman mapping测试,分析了石墨烯拉曼特征峰峰值和半高宽的变化,得知基底对石墨烯本身的拉曼增强效果主要来源于银纳米颗粒间的电磁场增强。同时采用浓度为10-6 mol·L-1的罗丹明6G (R6G)水溶液作为探针分子,对转移了石墨烯的GE/AgNPs复合基底和未转移石墨烯的Ag纳米颗粒基底进行了SERS稳定性实验。结果表明GE/AgNPs复合基底在1~33 d内衰减较缓慢,30 d后仍能探测到拉曼信号约为原来信号的35.1%~40.6%;而纯Ag基底上随着Ag纳米颗粒在空气中迅速氧化,基底的SERS性能显著下降,在30 d后只有原来信号的5.9%~11.3%。此外,通过实验得到覆盖了石墨烯之后的增强因子约为6.05×105。最后采用时域有限差分算法（FDTD）计算了复合结构的电磁场分布和理论增强因子,其理论增强因子可以达到5.7×105。实验和仿真结果的差异,主要是源于石墨烯的化学增强作用。     

缺陷TiO2中铁磁性的第一性原理计算

计算钛空位（V_Ti）和氧空位（V_O）共存情况下未掺杂金红石TiO₂的铁磁性.发现V_O可以产生局域磁矩,由它引起的自旋极化比V_Ti引起的更加局域,导致V_O之间的铁磁耦合作用弱于V_Ti之间的铁磁耦合作用.V_Ti之间的铁磁耦合在引入V_O之后进一步加强.V_O引入的电子调制两个分离的V_Ti之间的长程铁磁耦合.加入V_Ti之后,两个V_O的磁矩猝灭,当V_O的数量多于V_Ti的数量二倍时,V_O会对磁矩有贡献.结果与实验发现的V_O可以提高铁磁有序,并且总的磁矩会随着V_O数量的增多而增加的结果符合很好.     

高氧空位浓度对锐钛矿TiO2莫特相变和光谱红移及电子寿命影响的第一性原理研究

基于密度泛函理论的第一性原理研究,通过对锐钛矿TiO₂高氧空位浓度、态密度图及吸收光谱图的分析,发现锐钛矿TiO₂高氧空位浓度的条件下,高氧空位浓度对禁带变窄、吸收光谱红移和电子寿命都有很大的影响,从理论上进一步解释了高氧空位浓度对禁带变窄的原因.同时,锐钛矿半导体在高氧空位浓度时发生莫特相变和锐钛矿氧空位在等离子体中吸收光谱红移实验进行比较,发现锐钛矿TiO₂应适量控制高氧空位浓度对吸收光谱红移好于前者.适量控制高氧空位浓度的锐钛矿TiO 关键词： 锐钛矿 高氧空位浓度 吸收光谱红移 第一性原理     

Au-TiO_2纳米复合基底的制备及其SERS研究

通过溶胶-水热法合成TiO_2纳米粒子,然后采用光催化还原法通过改变氯金酸(HAuCl4)水溶液浓度和光照时间等参数制备不同量Au沉积的TiO_2(Au-TiO_2)纳米复合体,并以其作为SERS活性基底对吸附在其表面的探针分子(4-MBA)进行SERS研究。与纳米TiO_2上本征的SERS增强相比,适量的Au沉积导致复合基底对4-MBA分子具有更强的SERS增强效应,4-MBA的SERS信号增强来源于贵金属和半导体的共同作用;制备复合基底的光还原时间和氯金酸的浓度对复合基底的SERS增强效应均具有重要的影响。     

金银双金属纳米壳层结构的SERS活性研究

利用磁控溅射技术在组装整齐的微球表面依次镀上银、金薄膜,获得双金属纳米壳层结构。以对巯基苯胺(p-ATP)为探针分子,研究了该壳层结构在不同激发线下SERS增强差异。测试结果表明,金银双金属纳米壳层结构在780nm激光下具有很好的SERS增强效果,并随着外层金膜厚度的减小而逐渐增强。对各个基底的增强因子进行计算可知,基底的表面等离子体共振(SPR)峰与激发线的匹配程度越好,其增强因子越大。由于金的高稳定性和良好的生物相容性,该基底在SERS生物传感方面具有很大应用潜力。     

氧空位对Eu2+, Dy3+掺杂的Ca5MgSi3O12发光及余辉性能的影响

利用高温固相法合成了稀土离子Eu²⁺, Dy³⁺掺杂的Ca₅MgSi₃O₁₂长余辉发光材料. 利用光谱学证明了在材料内部存在与氧空位有关的缺陷发光. 通过对比不同条件下合成样品的发光及余辉性能, 发现氧空位对材料的发光及余辉均起到促进作用. 同时发现氧空位发光可以向发光中心传递能量. 利用热释光曲线系统的分析了氧空位对余辉性能的影响. Ca₅MgSi₃O₁₂:Eu²⁺,Dy³⁺是一种潜在的长余辉发光材料. 关键词： 长余辉 氧空位 能量传递 热释光     

PS微球阵列的制备与表面增强拉曼散射研究

为了研究不同直径PS微球(表面溅射Ag膜)基底的表面增强拉曼散射(SERS)效应,制造了一个新的表面增强拉曼散射(SERS)基底。通过在n型(100)单晶硅片上采用旋涂的方法,得到不同直径的呈六角形有序排列的单层PS微球阵列,然后在PS微球阵列表面磁控溅射一层约30 nm的Ag膜。利用拉曼光谱仪以罗丹明R6G为探针进行了SERS光谱测定,分析比较了不同直径PS微球阵列的表面增强拉曼散射效应,结果表明,溅射有Ag膜的PS微球基底在不同直径下均有不同程度的SERS效应。随着微球直径的增加,PS微球阵列的起伏程度不断加强(粗糙度不断增加),SERS信号逐渐增强,当球直径达到600 nm时,峰的增强信号达到最大,进而获得了一个最优化的SERS基底。同时发现在基底上获得了高信噪比的R6G的SERS光谱, 与苯环相关的一系列CC双键伸缩振动特征谱以及与苯环相关的面内、面外变形振动特征谱均获得了明显增强。这种单一的大区域的拉曼散射基底,呈现出高低相间起伏分布的微观形貌,不同PS微球之间的空隙和深度有很明显的不同,能够显著改善表面Ag膜颗粒的大小和分布,进而提高了PS微球基底的SERS活性。该基底所具有的特殊阵列结构使其在利用SERS探究化学和生物等领域的单分子结构有很大的应用潜力。     

稳定的金-银与金-铜合金纳米颗粒的制备和应用

金、银、铜等贵金属的纳米结构都具有表面等离激元共振效应,在表面增强拉曼散射(SERS)和光催化领域具有重要的应用价值。合金纳米颗粒有望兼具多种金属的优点,赋予金属纳米颗粒更多优良品质。本论文中,我们通过改进“Brust”法,成功合成了直径1～5 nm的Au₁Ag₁和Au₁Cu₁合金纳米颗粒,所制备的合金纳米颗粒在空气中具有良好的稳定性,并在有机溶剂中具有良好的溶解性。利用溶液法组装的Au₁Ag₁和Au₁Cu₁合金SERS基底,分别对532 nm和785 nm的激发光表现出良好SERS性能。相同条件下,Au₁Ag₁基底比Au基底对R6G探针分子的拉曼信号强度提高了2～4倍,表现出良好的SERS活性。Au₁Cu₁合金基底则比Au₁Ag₁合金和Au基底表现出更强的光催化活性,在光催化领域表...     

Mg掺杂PST薄膜的溶胶-凝胶法制备及晶相形成研究

利用溶胶-凝胶法成功制备了Mg掺杂Pb_0.4Sr_0.6Mg_xTi< sub>1-xO_3-x薄膜，利用x射线衍射仪对薄膜的物相和结构进行了分析， 用扫描电子显微镜对薄膜的形貌和断面等进行了观察.研究结果表明，薄膜以立方钙钛矿为 晶相，薄膜中晶相以团聚状颗粒存在，晶相含量受热处理条件和Mg的掺杂量所控制.Mg掺杂 对Pb_0.4Sr_0.6Mg_xTi_1-xO_3-x 薄膜晶相含量的影响与钙钛矿中的氧空位缺陷相关.在一定的掺杂范围内，由掺杂引起晶相 的晶格畸变较小时，体系掺Mg平衡了晶体内本征氧空位引入的电荷不平衡，使晶相更为稳定 ，析晶能力提高，晶体形成量随掺杂浓度的提高而提高.当掺杂浓度达到一定量时， 随着Mg 掺杂浓度增加，一方面使形成晶体时杂质浓度增加造成参与形成晶相的组成含量下降，另一 方面使进入钙钛矿结构的Mg增加，氧空位大量增加使畸变程度提高，形成的晶相不稳定，析 晶能力下降，晶体含量随掺杂Mg浓度的增加而不增反降.在相同条件下制备的Pb_{0.4Sr0.6MgxTi1-xO3-x薄膜中Mg掺量约为 x=0.01时，得到的钙钛矿相含量最高，本征氧缺陷所带入的正电荷和Mg引入时带入的负电荷 间达到平衡.此外，Mg的掺入还影响到析晶与热处理过程之间的关系.在高Mg掺量范围，Mg含 量越高，形成的晶相越不稳定，热处理时间越长，使热处理过程中分解的晶相量越多，随Mg 掺量越高和热处理时间越长，薄膜中晶相含量越低. 关键词： 溶胶-凝胶法 PST薄膜 Mg掺杂 晶相形成}     

双空位掺杂氟化石墨烯的电子性质和磁性

基于密度泛函理论,计算了外来原子X(Al,P,Ga,As,Si)双空位替代掺杂氟化石墨烯的电子特性和磁性.通过对计算结果分析发现,与石墨烯的双空位掺杂类似,氟化石墨烯的双空位掺杂也是一种较为理想的掺杂方式.通过不同原子掺杂,氟化石墨烯的电子性质与磁性均发生很大变化:Al和Ga掺杂使氟化石墨烯由半导体变为金属,并且具有磁性;P和A8掺杂使氟化石墨烯变为自旋半导体;Si掺杂氟化石墨烯仍是半导体,只改变带隙且没有磁性.进一步讨论磁性产生机制获得了掺杂原子浓度与磁性的关系,并且发现不同掺杂情况的磁性是由不同原子的不同轨道电子引起的.双空位掺杂不仅丰富了氟化石墨烯的掺杂方式,其不同电磁特性也使此类掺杂结构在未来的电子器件中具有潜在应用.