Photo-induced Alignment Behavior of Azobenzene-containing Polymer Films with Different Cross-linking Degree

合成了带有不同取代基的偶氮苯基团和可交联丙烯酸基团的共聚物,并通过控制热聚合的反应条件获得一系列不同交联密度的聚合物薄膜. 红外光谱表征样品交联度是从0到32%. 不同交联密度的偶氮聚合物薄膜的光致取向行为的研究结果表明交联能够降低光致取向速率以及薄膜的最大透过率. 进一步的重复擦写实验还表明交联薄膜能够有效抑制在线偏光擦写过程中偶氮苯分子的趋光性质量迁移.     

含氟聚合物交联度的XPS表征

本文研究了用X-光电子能谱(XPS)求F-46(四氟乙烯—六氟丙烯共聚物),含氟聚酰亚胺和聚偏氟乙烯的凝胶化剂量(Rg),并表征其交联度。目前交联的含氟聚合物的XPS研究,特别是用它表征交联度还未见文献报告。实验结果表明这些含氟聚合物的辐射交联是通过脱氟原子进行的,其F/C(氟原子与碳原子比)必然随交联度的增加而下降,从而与其交联度相关。以交联样品的logF/C对logR(辐照剂量)做图,或以logⅠ(含氟原子碳基团的Cls峰的相对强度)对logR做图,可以求得Rg值。用XPS方法和凝胶含量方法求得的Rg值较一致。     

用于质子交换膜材料的侧链型磺化聚芳醚酮砜的光谱分析

采用直接缩聚的方法,通过调整氨基单体用量,合成出了系列带有不同氨基含量的聚芳醚酮砜(Am-PAEKS)聚合物,在聚合物侧链上进行后磺化接枝制备出了系列不同磺化度的侧链型磺化聚芳醚酮砜(S-SPAEKS),并且通过调整磺酸基团含量来控制聚合物的磺化度。通过红外光谱(FTIR)和氢核磁谱(1HNMR),对所合成的单体及其聚合物的结构进行了表征,S-SPAEKS红外光谱在1 239和1 060 cm-1处出现了磺酸基团中OSO的特征吸收峰,氢核磁谱中1.64 ppm处出现了处于烷基链中间位置的两个氢(—CH₂—CH₂—)化学位移,证明得到了S-SPAEKS聚合物。经热失重分析发现,聚合物中磺酸基团的脱落温度都高于240 ℃,聚合物主链降解温度都高于450 ℃。研究表明,该系列聚合物具有良好的热性能,可以用作质子交换膜材料。     

集成光学 光电集成与器件

TN256 2006043284可交联聚甲基丙烯酸甲酯的合成、表征及在阵列式波导光栅中的应用=Synthesis and characterization of crosslink-able poly( MMA-co-GMA) and its application in arrayedwaveguide grating[刊,中]/费旭(吉林大学化学学院,超分子结构与材料教育部重点实验室.吉林,长春(130012)) ,傅娜…∥高等学校化学学报.—2006 ,27(3) .—571-574合成了含环氧基团的可交联甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸环氧丙酯的共聚物[Poly( MMA-co-GMA)] ,通过FTIR、NMR、GPC、DSC和AFM等技术对其进行了表征,给出了实验结果。采用旋涂、铝…     

水性丙烯酸聚氨酯涂料中反应性缓蚀剂掺入及其耐蚀性能

利用磷酸和双酚A环氧树脂反应得到功能性缓蚀剂羟基环氧磷酸酯(HEP). 将其添加到水性羟基丙烯酸树脂中,再与水性异氰酸酯固化剂交联,制备了水性羟基环氧磷酸酯/丙烯酸聚氨酯复合涂层(HEP-APU). 由于磷酸酯基团可以与金属基体发生反应,在金属表面形成一层磷化膜,极大的提升了金属的抗闪蚀能力. 利用电化学阻抗谱和极化曲线研究HEP-APU复合涂层对Q235碳钢在3.5wt% NaCl溶液中耐蚀性能. 结果表明,HEP-APU涂料对Q235碳钢具有优越的钝化和耐腐性能,且当HEP在水性丙烯酸聚氨酯涂料中质量分数为0.5%时,所得到的复合涂层的防腐性能最佳.     

钇盐/聚氨酯体系流变行为及红外光谱研究

研究发现钇盐／线型聚醚基聚氨酯系列反应液的粘度随着稀土盐含量的增多呈规律性上升,认为这与稀土离子同聚氨酯体系中的极性基团产生相互作用有关,由此造成聚合物分子量、分子链排列曲向等结构形态的变化。红外光谱测定证明稀土离子与聚氨酯中的部分羰基配合,产生了新的酰胺结构,其特征吸收谱带位于1650cm^-1;对该体系的流变行为的研究,进一步证实稀土与聚氨酯间的相互作用的存在。流变学与分子光谱学相结合为高分子溶液结构的研究提供了新的手段。     

含铕配合物荧光纳米纤维的制备及光学性质的研究

通过静电纺丝技术,将发光良好的稀土配合物Eu(DBM)₃·H₂O和Eu(DBM)₄·CPC纳米微粒复合到水溶性的聚乙烯基吡咯烷酮中,制备了具有稀土铕离子红色特性荧光的聚合物纳米纤维。通过对稀土配合物以及聚合物纳米纤维样品扫描电镜和透射电镜的测试,发现当稀土配合物复合到聚合物纳米纤维中后,由于与聚乙烯基吡咯烷酮乙醇溶解性良好,其微观结构发生了变化,得到了50～100 nm左右的比较均匀的线状结构。同时,通过对稀土配合物以及聚合物纳米纤维样品的荧光激发、发射光谱及荧光寿命进行研究,表明稀土配合物在聚合物纳米纤维中比其在粉末状有更高的发光强度及更长的荧光寿命,其原因在于高分子纳米纤维为稀土配合物提供了较稳定的化学环境。     

含稳定氮氧自由基聚磷酸酯的合成及其弛豫性能研究

通过二氮磷酸-O-(1-氧-2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶醇)酯分别与四甘醇、三甘醇、二甘醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、N-乙基二乙酰胺、N-正丁基二乙酰胺缩聚,制得七个含稳定氮氧自由基(TEMPO)的聚磷酸酯.对这些新的聚磷酸酯进行了结构表征,并测试了部分聚合物的纵向弛豫性能.     

含萘环聚芳醚酮类聚合物的分子设计与性质研究

聚芳醚酮类聚合物由于具有优良的韧性、刚性、耐热等级高、电性能、耐辐射、耐疲劳、耐冲击、抗蠕变、耐磨、耐热水性好、阻燃性好等特点,在热塑性聚合物领域占有极其重要的位置. 其在航空、航天、核能、信息、通讯、电子电信、石油化工、机械制造、交通运输等高技术领域得到了成功的应用,使许多行业的传统产品实现了更新换代. 但是,随着世界新科技革命的蓬勃发展,对高性能结构材料提出了日益广泛而迫切的需求. 为进一步提高聚芳醚酮类聚合物的性能,满足某些特殊情况下的使用要求（例如高温、高辐照强度）,可考虑对它们进行交联. 使之可用热塑性材料的加工方法加工,然后通过热处理使其交联,成为热固性材料. 这就要求在聚合物链上引入可交联基团. 常用的脂肪族交联基团的引入,会导致聚芳醚酮耐热性降低,而只能寻找芳香族可交联集团的聚合物材料. 本论文的目的是从分子结构设计的角度出发,从合成新型单体入手,采用芳香族亲核取代路线,将萘环引入聚合物主链,合成出一系列的新型含萘环聚芳醚酮类聚合物,并在不同条件下对它们进行了热处理. 主要利用电子自旋共振（ESR）这一手段对热处理前后的聚合物进行了表征,研究了聚合物的热交联行为,讨论了萘环的化学环境、键连位置及热处理条件对交联反应的影响,建议了交联机理.  我们首先通过1,5-萘二酚(1, 5-DHN)、对苯二酚(HQ)和4,4′-二氟二苯酮（DFB）合成了新型高分子量的含1,5-萘二醚型聚醚醚酮无规共聚物（1, 5-PENEK）,发现随着萘环含量的增加, 聚合物的玻璃化转变温度升高,熔点和结晶能力逐步下降直至消失,力学性能略有下降但基本保持了聚芳醚酮的优良性能. 这些性质的改变是由于萘环的引入在增加了聚合物的刚性同时也降低了聚合物的有序排列能力所致. 通过DSC、WAXR检测发现,1,5-萘二醚型聚醚醚酮共聚物（1, 5-PENEK）在320 ℃以上空气中处理时发生交联反应. 随着萘环含量的增加及处理温度的提高,聚合物的玻璃化转变温度增高速度加快,结晶性能迅速下降. 当处理前后的样品用ESR定量检测时,发现只存在一个单峰,并且其幅度随着热处理时间的增加而增强. 增加微波功率时发现在谱峰的两侧有很弱的突起,采用微波功率饱和特性方法证实样品中存在两种性质不同的R₁和R₂自由基. 在不同气氛下处理该样品, 从它们ESR谱的特征推测：R₁可能是RO·自由基,采用改变ESR的检测温度的方法进一步确认热处理后的聚合物中R₁自由基是RO·自由基,并且经计算证明RO·自由基是与分子链中萘环相关联的. 我们又通过模拟的方法证实R₂自由基是萘环自由基. 通过作RO·自由基、萘环自由基的自旋浓度随热处理时间变化曲线发现两种自由基都参与了交联反应,只是RO·自由基的浓度明显高于萘环自由基,在交联反应中起主导作用. 两种自由基浓度随热处理时间的变化趋势相同,即在热处理前期自由基浓度随时间增长很快,中期则变化不大,而后呈线性增长. 可以认为,热处理前期,主要是自由基的激发过程,而中期生成的自由基大多以双基终止的方式被消耗掉,对浓度增长没有明显贡献. 玻璃化转变温度与此相反的变化趋势支持这一结论. 恒温热失重实验表明,1, 5-PENEK在340 ℃热处理时出现明显的分解,说明1, 5-PENEK在340 ℃发生的热交联反应是裂解交联反应. 通过以上测试结果,得到了含1,5-萘二醚型聚醚醚酮共聚物（1, 5-PENEK）在340 ℃热交联的反应机理.  第二部分,我们从1,4-萘二甲酸出发,经过酰氯化反应及付氏酰基化反应,合成了新型单体1,4-二（4-氟苯羰基）萘(1, 4-BFN). 并且利用所得到的单体和4,4′-二氟二苯酮（DFB）与对苯二酚（HQ）通过亲核取代反应合成了含1,4-萘环的聚醚醚酮酮共聚物（1, 4-PEEKNK）. 测试结果表明, 随着萘环含量的增加,1, 4-PEEKNK的玻璃化转变温度升高、 溶解性变好、熔点下降直至消失,1,4-PEEKNK均聚物的力学性能与PEEK相近. 经260 ℃以上热处理的1, 4-PEEKNK均聚物的热分析实验结果表明,随着处理时间或处理温度的增加, 玻璃化转变温度升高. 从而推断在空气中热处理时聚合物发生了交联反应. 结合FT－IR、NMR等提出,交联反应是发生在萘环上的交联反应. 我们同样采用了ESR技术对1, 4-PEEKNK聚合物的交联反应类型进行了研究. 发现自由基的浓度随着处理时间的增加同样经历了3个阶段,由此我们判断1,4-PEEKNK聚合物发生的交联反应为自由基交联反应. 在不同热处理温度下1, 4-PEEKNK聚合物处理8 h的自由基自旋浓度表明在260 ℃和300 ℃热处理时自由基浓度增加的很少,与未处理样品的浓度几乎一致,认为这是由于在此温度下自由基激发的速度相对缓慢, 因此自由基全部被用于交联反应. 但是在340 ℃热处理时,自由基的浓度则急剧增加,这说明在此温度下自由基产生的速度极快甚至也产生了其它种类自由基,虽然聚合物也发生了交联反应,但是有大量自由基剩余而不利于材料的进一步使用. 恒温热失重结果说明在260 ℃热处理的1, 4-PEEKNK未发生裂解反应. 通过以上结果,给出了1, 4-PEEKNK在260 ℃热交联的交联反应机理.  总之,我们合成了两种不同萘环化学环境及不同键连接方式的聚合物,对其基本性质进行了研究,并且发现两种聚合物在空气中于一定温度下热处理时都发生了交联反应,但交联方式及交联机理各有不同. 就综合性质及应用要求而言,我们认为1,4-萘二酮型聚合物PEEKNK作为全芳香性可交联聚芳醚酮类材料应具有很好的应用前景.     

一种表面具有纳米孔穴的聚合物绝缘子

绝缘体表面结构和微观形貌对提高器件真空闪络特性有重要影响。首次提出了表面具有均匀分布纳米级空穴聚合物绝缘子的化学制备方法。通过本体聚合制备纳米级二氧化硅颗粒均匀分布的交联聚苯乙烯复合材料,机械加工成聚合物绝缘子后,采用氢氟酸化学腐蚀的方法将绝缘子表面氧化物颗粒去除。采用透射电子显微镜、表面电阻率和短脉冲高压测试平台分别对处理前后绝缘子的表面形貌和绝缘等性能进行了表征,结果表明:处理后的交联聚苯乙烯复合材料绝缘子的表面形成了20~50 nm直径的空穴,空穴的大小和数量分布分别由二氧化硅颗粒的粒径和加入量控制。这种具有特殊表面结构的新型绝缘子的沿面闪络电压较纯交联聚苯乙烯绝缘子提高了15%~20%,并保持了较好的力学及加工性能。研究方法和实验结果对聚合物绝缘子的表面结构设计及高性能绝缘子的研制提供了一种新的途径。     

导弹超声速尾退分离干扰特性试验

超/高超声速尾退分离在防热、保形、隐身、多次投放、回收等方面具有明显优势,有望成为高超声速飞行器载荷投放的优选方案。由此面临一类新的多体分离问题:超/高超声速尾退分离问题（aft super/hypersonic ejection separation,ASES）。超/高超声速尾退分离问题本质上是带空腔底部流动与多体分离构成的耦合问题,具有流场结构复杂、气动非定常非线性非对称效应显著的特点。针对超声速尾退分离问题,采用网格测力和轨迹捕获（captive trajectory system,CTS）风洞试验方法探索了尾退分离干扰流场的结构,发现可根据流场结构和舵效变化分为低速-亚声速无激波、高亚声速-跨声速弱激波、超声速激波和准自由流弱干扰4种典型干扰特征,揭示了尾流场影响后不同区域的全弹气动特性和舵效特性以及控制律、攻角、高度和Mach数对分离位移和姿态的影响规律。相关结论将有助于增强对尾退分离问题的认识,对尾退分离技术的工程实践具有参考价值。      

硫化氢在金属-有机骨架材料中吸附与分离的计算模拟

摘 要: 采用优化的DREIDING力场参数,通过巨正则系综蒙特卡洛(GCMC)模拟方法对天然气中的两种气体CH4和H2S在Cu6(BTTC)4(H2O)6·xS (1)和[(CH3)2NH2]3[(Cu4Cl)3(BTTC)8]·yS (2)两种金属有机骨架(MOFs)材料中的吸附与分离性能进行了比较研究.结果证明了聚合物2的吸附量和分离性能相比之下高于聚合物1,且两种材料的吸附机理存在差异,聚合物1中金属Cu和有机基团对于吸附两种气体没有明显的作用,主要分布在小孔道和大孔道;然而聚合物2中H2S和CH4主要吸附在有机基团、金属Cu和-Cl基团周围.则含有-Cl基团的聚合物2展现了优越的吸附能力和稳定性.总而言之,本文获得的结果可以应用于此类研究领域,因此在环境范围中吸附去除污染物可以产生更深层次定性和定量的作用.     

用光强衰减方法测量交联型聚氨基甲酸酯的交联温度

提出了用导波光学方法测量交联型聚合物材料的交联温度。即在对聚合物薄膜处理时,利用光波导的衰减全反射光谱中导模峰对聚合物材料的折射率敏感的特性,来测量聚合物材料参量。研究了交联型聚氨基甲酸酯材料在升温过程中薄膜折射率的变化。实验结果发现,温度相关的折射率dn/dT会发生不连续变化。整个dn/dT曲线有两个交叉点,这两个交叉点之间的温度范围就是聚合物材料的交联温度范围。第一个和第二个交叉点的温度分别被称之为材料的开始交联温度和完全交联温度。测得的交联型聚氨基甲酸酯材料的交联温度即最佳极化温度范围为85～122℃。通过对不同极化条件(是指开始极化的温度在测得的交联温度范围中变化)下聚氨基甲酸酯材料电光系数的测量验证了交联温度测量结果的准确性。     

硫化氢在金属-有机骨架材料中吸附与分离的计算模拟

采用优化的DREIDING力场参数,通过巨正则系综蒙特卡洛(GCMC)模拟方法对天然气中的两种气体CH_4和H_2S在Cu_6(BTTC)_4(H_2O)_6·x S(1)和[(CH_3)_2NH_2]_3[(Cu_4Cl)_3(BTTC)_8]·yS(2)两种金属有机骨架(MOFs)材料中的吸附与分离性能进行了比较研究.结果证明了聚合物2的吸附量和分离性能相比之下高于聚合物1,且两种材料的吸附机理存在差异.聚合物1中金属Cu和有机基团对于吸附两种气体没有明显的作用,主要分布在小孔道和大孔道;然而聚合物2中的H_2S和CH_4主要吸附在有机基团、金属Cu和-Cl基团周围.则含有-Cl基团的聚合物2展现了优越的吸附能力和稳定性.总而言之,本文获得的结果可以应用于此类研究领域,因此在环境范围中吸附去除污染物可以产生更深层次定性和定量的作用.     

磺胺二甲嘧啶分子印迹聚合物制备与光谱特性

本研究以磺胺二甲嘧啶为模板分子,甲基丙烯酸为功能单体,低温紫外引发聚合制备分子印迹聚合物,用紫外光谱法对磺胺二甲嘧啶与甲基丙烯酸的结合作用及磺胺二甲嘧啶印迹聚合物的静态吸附性能和选择性能进行研究,试验结果表明,溶液中的功能单体与印迹分子之间产生了结合作用;与空白印迹聚合物相比,以甲基丙烯酸为功能单体、磺胺二甲嘧啶为模板的分子印迹聚合物展现了较高的结合容量,与其他结构类似的底物磺胺异唑相比,磺胺二甲嘧啶分子印迹聚合物对磺胺二甲嘧啶模板分子显示出明显的选择性和特异性,静态分配系数K_D可达282.3 mg·mL-1,分离因子α可达3.9,并预测磺胺二甲嘧啶分子印迹聚合物结合机理。分析了甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯和磺胺二甲嘧啶分子印迹聚合物的红外谱图,研究结果表明制备的磺胺二甲嘧啶印迹聚合物中CC双键峰很小,并且功能键羧酸键没有明显变化,经交联聚合得到的聚合物确实存在可以同印迹分子相互作用的化学基团。     

CdSe/ZnSe量子点在油水两相体系下的聚合物包覆相转移及其光谱表征

采用油水两相溶液体系,借助于双亲聚合物包覆实现了CdSe/ZnSe核壳结构量子点自油相到水相的相转移。油水两相中的聚合物包覆与已经报道的均相溶液中聚合物包覆量子点的方法不同,包覆过程在油水两相界面处完成,有效地减少了聚合物缠绕引起的量子点团聚,实现了聚合物对量子点的无团聚单分散包覆。透射电镜和激光粒度分析仪对聚合物包覆量子点的表征结果表明获得的水溶性量子点具有良好的分散性,均一的水力尺寸。吸收和发射光谱表明聚合物包覆过程对量子点的发射峰位和峰型没有引起明显的改变,维持了较高的量子产率。通过荧光微区成像技术成功实现了对人IgG蛋白的特异性检测,证实这种方法获得的聚合物包覆量子点具有较好的与生物分子偶联的功能化基团,适合于生物学标记应用。     

铸膜液溶剂的相互作用及其对EC气体分离膜的影响

报道了由双组份以上溶剂混合组成的铸膜液可以显著提高对ＥＣ的溶解性，比而可以扩大ＥＣ溶剂和提高铸膜液浓度，通过溶剂分子中基团和链的ＩＲ光谱的变化，表征了溶剂体系的相互作用，这种相互作用是由于溶剂分子间发生氢键或电荷转移，强极性溶剂甲酰胺可提高ＥＣ膜的气体分离因子而降低透气性，此外，继续向双组份溶剂体系中加第三或第四组份溶剂，均有利于提高膜的气体分离性，但透气量却有下降。     

尾式铁(Ⅲ)卟啉的合成及其光谱性质研究

合成了不同侧链长度的苯并咪唑基尾式卟啉及其Fe（Ⅲ）配合物。化合物经质谱、^1HMR、UVVisible、IR等表征，表明苯并咪唑基与卟啉环通过醚氧键和醚硫键相连。光谱学研究表明侧链较短不利于尾端基团的配位，长度对尾端基团的配位起着重要作用。     

紫外反射光谱表征液-液界面稀土离子与冠醚相互作用

全内反射紫外光谱原位表征液-液、固-液和气-液界面处分子和离子间相互作用在萃取和吸附等分离科学领域具有广泛的应用潜力。然而,由于光学附件中的折射棱镜设计不合理,导致部分光信号在传输途中被吸收,反射光谱质量普遍较差。本文提出一种全内反射紫外光谱附件的改良方法,显著提高了液-液界面反射光谱的信噪比。在此基础上,利用二维相关光谱法(2D-COS)研究了稀土钕离子与二环己基并-18-冠醚-6(DC18C6)分子在界面处的相互作用。     

溶液法制备基于新型热交联主体材料OLED器件的研究

为了得到溶液法制备的高性能的OLED器件,基于咔唑和1,2,4-三氮唑基团及可热交联的苯乙烯基团,设计并合成了可热交联的主体材料VB-CzTAZ。测试结果表明,VB-CzTAZ具有很好的热稳定性(Td:323℃),把该材料溶于氯苯旋涂成膜,该膜在手套箱中190℃下发生热交联。不同溶剂的薄膜清洗实验表明,热交联后的VB-CzTAZ具有优秀的抗溶剂性。基于VB-CzTAZ溶液法制备的绿光磷光器件,最低启动电压为5.1 V,最大亮度为2 404 cd/m~2,最大电流效率为4.3 cd/A,表明该交联材料可以用于溶液法制备多层OLED器件。