基于β-环糊精和二茂铁主客体作用的超分子聚合物的制备及其凝胶化

以β-环糊精修饰的壳聚糖（CDCS）和二茂铁修饰的聚乙二醇（FCPEG）为构筑单元,以伊环糊精和二茂铁的主客体相互作用为驱动,构筑了水溶性的超分子聚合物CDCS-FCPEG。在此基础上,加入α-环糊精（α-CD）,通过其对聚乙二醇的穿环络合诱导结晶作用,制备了壳聚糖基水凝胶。使用核磁（^1H—NMR）、紫外一可见光谱法（UV—Vis）、X射线衍射分析（XRD）和循环伏安法（CV）等手段进行了验证。结果表明：超分子聚合物CDCS—FCPEG与共价键连接的传统聚合物一样可以和α—CD形成凝胶。     

聚谷氨酸基超分子水凝胶的制备和表征

以接枝胆固醇的聚谷氨酸-聚乙二醇-聚谷氨酸三嵌段聚合物和接枝β-环糊精的聚谷氨酸为前躯体,通过主客体作用制备聚谷氨酸基超分子水凝胶.通过调控前躯体的浓度、胆固醇和环糊精的摩尔比,得到不同力学性能的水凝胶;改变三嵌段聚合物中聚谷氨酸的分子量,调控聚谷氨酸基超分子水凝胶的力学强度、微观形貌、溶胀行为和降解性能.研究结果表明,当聚合物浓度为150 g/L、环糊精和胆固醇的摩尔比为1∶1时,水凝胶的储存模量最大;聚谷氨酸的分子量越大,水凝胶的储存模量越大;水凝胶平均孔径10~30μm,溶胀度16%~30%,降解时间为40~72 d.水凝胶细胞毒性实验结果表明超分子水凝胶具有良好的生物相容性.     

环糊精超分子水凝胶*

本文综述了近年来基于环糊精包合作用的超分子水凝胶的研究进展,主要包括：环糊精与线性、星型、接枝、超支化聚合物包合形成的多聚(准)轮烷自组装制备超分子物理凝胶及功能化多聚(准)轮烷经交联反应制备超分子化学凝胶;环糊精、环糊精二聚体及其水溶性聚合物与带疏水性侧基的聚合物经“锁-钥匙”包合作用形成超分子物理凝胶;及其在药物、基因释放载体与组织工程支架中的应用。着重介绍了剪切、温度、pH值、光等刺激-响应性超分子水凝胶的设计与制备。     

环糊精超分子聚合物在药物/基因递送载体领域的研究进展

超分子聚合物通常以非共价键作为构筑驱动力,其结构具有动态可逆的特点,在新型响应性聚合物材料中具有突出优势。环糊精可通过主客体识别作用与客体分子如二茂铁、偶氮苯、金刚烷、苯环等形成包合,以此构筑的超分子组装体展现出丰富的自组装-解组装特性、刺激响应性、较低的细胞毒性和较好的生物相容性,有望在药物/基因载体领域得到应用。本文从环糊精超分子聚合物的生物医用出发,着重对近年来环糊精超分子聚合物载体在药物控制释放、基因转染以及药物/基因共递送三方面的研究进展进行了总结和评述,并在此基础上展望了环糊精超分子聚合物的研究方向和发展趋势。     

金刚烷可逆加成-断裂链转移聚丙烯酸的制备及主-客体自组装

以金刚烷改性S-1-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)三硫代碳酸酯(DDMAT)所得可逆加成-断裂链转移剂(RAFT)与丙烯酸叔丁酯聚合,经酸解,氨解,得到了金刚烷遥爪聚丙烯酸。以环糊精-环氧氯丙烷在甲苯存在下交联制备了水溶性环糊精线性聚合物(P(β-CD))。由傅立叶红外(FTIR)光谱,核磁共振氢谱(~1H NMR)表征了聚合物的结构,并通过凝胶渗透色谱测定了丙烯酸叔丁酯聚合物,氨解产物和环糊精聚合物的分子量及分布。研究了金刚烷遥爪聚合物与环糊精聚合物在水溶液中的超分子包合行为,经纳米粒度和透射电镜测试表明,形成了球形胶束结构。     

基于β-环糊精的有机小分子凝胶

环糊精是直链淀粉在环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的含有7个D-吡喃葡萄糖单元的环状低聚糖,具有斜截锥形空间立体结构,腔内疏水,腔外亲水。β-环糊精以其低廉的价格、良好的水溶性和生物相容性,在超分子化学领域得到广泛的应用。β-环糊精可用于凝胶的构筑,通常的方法是将β-环糊精接枝到高分子链上,再以得到的高分子链为凝胶因子构筑高分子凝胶。虽然基于β-环糊精的高分子凝胶得到了广泛的关注和研究,但是,直接以β-环糊精为凝胶因子构筑的有机小分子凝胶却鲜有报道。2010年,本课题组首次报道了一种基于β-环糊精和二苯胺的热致有机凝胶。此后,本课题组在β-环糊精有机小分子凝胶领域做了大量的研究工作。本文在实验室研究工作的基础上,首先介绍了β-环糊精有机小分子凝胶的分类和不同因素对凝胶形成的影响,然后深入探讨了β-环糊精有机小分子凝胶的形成机理,系统介绍了β-环糊精有机小分子凝胶的刺激响应性以及在药物载运领域的应用,最后,对β-环糊精有机小分子凝胶的发展前景进行了展望。     

氧化石墨烯-环糊精与金刚烷超分子包合体系的计算机模拟

理论设计了由6位单羟丙基α(β)-环糊精(Cyclodextrin,HPCD)与氧化石墨烯(GrapheneOxide,GO)共价键连接形成的复合主体化合物(GO-HPCD).结合量子化学计算(QM)和分子动力学模拟(MD),系统研究了该复合主体对金刚烷(Adamantane,AD)的超分子包合行为,并与HPCD对AD的包合进行了比较研究.对研究的结果从构型、热力学性质、径向分布函数(RadialDistributionFunction,RDF)等方面进行了全面分析.在气相条件下,B3LYP/6-31G(d,p)计算结果显示,4种主体对金刚烷的相互作用均较弱;HPαCD和GOHPαCD与金刚烷的MD模拟与QM结果一致,而HPβCD和GO-HPβCD能与金刚烷形成稳定的包合物.在水溶剂中,4种主体均能与金刚烷形成包合物,HPβCD和GO-HPβCD与金刚烷的包合物稳定性明显高于HPαCD和GO-HPαCD的包合物.氧化石墨烯片段的引入未改变环糊精与金刚烷的包合本质,但起到了辅助捕获客体分子的作用.     

基于环糊精包结络合作用的大分子自组装

本文综述了基于环糊精包结络合作用的大分子自组装的研究进展,包括：（1) 线型、梳型、多臂星型或超支化聚合物与环糊精或其二聚体自组装形成多聚轮烷（分子项链）、多聚准轮烷、双多聚（准）轮烷、分子管、双分子管、超分子凝胶及其应用;（2）桥联环糊精与桥联客体分子自组装制备线型或超支化超分子聚合物;（3）温度、pH值、光及客体分子刺激响应智能体系; （4) 通过亲水性的环糊精线型均聚物与含金刚烷的疏水性聚合物之间的包结络合作用来制备高分子胶束及其空心球等。     

温度/氧化还原双响应超分子胶束的制备及释药性能研究

以溴酰化β-环糊精(β-CD-Br)为引发剂,通过原子转移自由基聚合(ATRP)制备了以β-CD为核的温敏星形聚N-异丙基丙烯酰胺(β-CD-PNIPAM)。以具有氧化还原性质的二茂铁-聚乙二醇(Fc-m PEG)为客体分子,通过环糊精和二茂铁的主-客体识别作用自组装得到温度/氧化还原双响应超分子复合胶束(β-CD-PNIPAM/Fc-mPEG)。结果表明,超分子复合胶束具有规则的球形结构,直径约为100nm左右,具有可逆的温度和氧化还原刺激响应性。当升高温度至胶束的LCST以上且加入不同浓度的H2O2时,胶束结构破坏,实现药物的可控释放。这种具有良好温度和氧化还原双响应特性的超分子胶束是抗癌药物的良好载体。     

石墨烯基水凝胶的研究进展

石墨烯具有独特的导电、导热和力学性能,既能够自组装为电化学性能优良的石墨烯水凝胶,又可以与小分子和聚合物进行复合制备多功能性复合水凝胶,大幅度地拓展了传统水凝胶的应用范围。本文主要分为四部分来综述近些年来石墨烯基水凝胶的研究进展。第一部分简要介绍了石墨烯的研究背景和石墨烯基水凝胶的研究意义。第二部分主要根据石墨烯基水凝胶的组成将其分为石墨烯水凝胶、石墨烯/小分子和石墨烯/聚合物复合水凝胶三类,分别介绍了它们的制备方法、形成机理和凝胶性能。其中,对石墨烯/小分子复合水凝胶的介绍以石墨烯基超分子水凝胶为主,而对石墨烯/聚合物复合水凝胶的介绍以智能型水凝胶为主。第三部分主要介绍了石墨烯基水凝胶在超级电容器、水处理、控释药物、微流体开关、催化剂载体等方面的应用和发展。最后,对该领域所面临的挑战进行了总结和展望。     

β-环糊精-Fe_3O_4超分子体系的构筑及其应用研究进展

详细综述了目前β-环糊精-Fe3O4超分子体系的构筑及其应用进展,主要包括以共价键键连的β-环糊精-Fe3O4超分子体系在环境污染物吸附、药物分子负载和缓释、传感检测、分离和催化领域中的应用.上述各部分中,根据β-环糊精与Fe3O4纳米粒子之间连接基团的不同,对各类β-环糊精-Fe3O4超分子体系的构筑及其性能进行了系统介绍.指出β-环糊精-Fe3O4超分子体系兼具β-环糊精的包结吸附性能、弱催化性能及底物识别性能和Fe3O4组分的磁性载体作用,易于回收;β-环糊精固载在Fe3O4纳米粒子上,构筑非均相β-环糊精-Fe3O4超分子仿生催化体系,是今后构筑纳米级超分子仿生催化剂的研究热点之一.     

聚N-异丙基丙烯酰胺/β-环糊精离子聚合物的合成与表征

基于β-环糊精(β-CD)的超分子包合特性,最近几年我们对环糊精聚合物的药物控制释行为进行了广泛的探索性研究,通过分子设计合成并表征了一系列基于温度敏感性聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)和β-CD的但却具有不同结构与性能的新型聚合物,研究发现,这些聚合物不但具有PNIPAM的热敏性,也具有β-CD的超分子包合性,并表现出独特的药物控释性能。     

生物医用类环糊精/聚合物(准)聚轮烷

环糊精及其衍生物具有“内疏水、外亲水”的特殊分子结构,可与许多客体分子包结形成包合物。利用环糊精与聚合物的包结作用构建稳定、结构可控并具有广泛应用前景的生物医用材料是材料及医学界研究的焦点之一。本文介绍了环糊精基(准)聚轮烷的概念及其组装驱动力,同时围绕由环糊精和聚合物组装形成的(准)聚轮烷在生物医用方面的研究包括药物载体(如超分子凝胶、超分子胶束、超分子纳米囊泡、药物键合(准)聚轮烷、刺激响应型(准)聚轮烷等)、基因载体、多重识别与靶向、形状记忆材料及其它相关领域工作进展作一概述。     

环糊精-石墨烯超分子体系

环糊精是由D型吡喃葡萄糖通过α-1,4-糖苷键连接而成的环状超分子主体化合物,其特殊的结构赋予了其良好的分子识别性能;石墨烯是仅由单层sp杂化的碳原子构筑的具有良好的电化学性能的材料.作为著名的"明星分子",石墨烯类材料无疑是近5年来研究热点之一.在各种各样的石墨烯材料中,由环糊精-石墨烯联合构筑的超分子体系在保留二者优良性能的同时又引入了新的功能特点.综述了近些年来新发展起来的环糊精-石墨烯超分子体系:通过二者作用方式进行了分类,分为共价键连接和非共价键连接;综述了该超分子体系在药物运输及释放、电化学检测(包括对药物分子、污染物和生物分子的检测)等领域的应用;最后对该体系在药物负载及释放、模拟生物固氮、燃料电池、研究电子传导等应用前景进行了展望.     

甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯在聚(醚-氨酯)表面的臭氧化接枝

甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯在聚（醚 氨酯）表面的臭氧化接枝王晨晖王安锋车波周彩华苏琳丽林思聪（南京大学高分子科学与工程系生物材料分子工程与控制释放分子工程室南京２１００９３）王炳坤（南京大学环境科学系南京２１００９３）关键词臭氧化，表面接枝，大...     

基于环糊精的药物载体的研究进展

药物载体具有控制药物释放速度,靶向输送药物,减少药物降解及降低毒副作用等特点,对它的研究越来越受到重视。近年来,各种药物载体不断出现,其中由环糊精构筑的超分子体系被国内外研究者广泛关注,本文从基于环糊精的轮烷/聚轮烷、聚合物、纳米体系、脂质体以及水凝胶等方面对近几年来环糊精在药物载体中的应用研究进行综述,为丰富药物载体系统提供了新的依据,并对其应用前景作了展望。     

β-环糊精/环氧氯丙烷水凝胶中水的存在状态及其溶胀特性

研究了β-环糊精／环氧氯丙烷水凝胶的合成工艺条件,发现该水凝胶透明性好,其干胶具有溶胀速度快的且在－40－200℃范围内不存在玻璃化转变,用DSC对β-环糊精／环氧氯丙烷水凝胶的溶胀过程及水在聚合物网络中的存在状态进行了研究,结果表明,该聚合物在溶胀过程中水首先分布于β-环糊精的外围亲水空间依次形成非冻结结结合水,可阈结结合水及游离水、其后水分布于β-环糊精内腔空间,当达到溶胀平均后,β-环糊精的内外空间都分布有水。     

纤维素纤维接枝β-环糊精对苯二酚类分子的包络识别性能

用分光光度滴定法在不同温度、不同pH值条件下测定了纤维素纤维接枝β-环糊精与苯二酚类分子形成超分子包合物的表观热力学参数. 化学计量法表明, 纤维素纤维接枝β-环糊精上环糊精与客体苯二酚类分子形成了1∶1的超分子包合物. 从主-客体间包合物的表观热力学参数、尺寸关系、溶液pH值、包合时间等因素讨论了纤维上环糊精对客体苯二酚类分子的分子识别机制. 结果表明, 纤维素纤维接枝β-环糊精上环糊精对苯二酚类分子不同位置羟基具有分子选择性和识别能力.     

基于β-环糊精接枝聚L-谷氨酸星型聚合物的可注射水凝胶的制备与表征

采用Gadelle-Defaye法制备了全-6-氨基-β-环糊精[β-CD-(NH2)7],并用"Grafting-from"接枝法得到不同分子量的星型结构β-环糊精-g-聚L-谷氨酸(β-CD-g-PLGA).对β-CD-g-PLGA进行酰肼化改性后与醛基化海藻酸钠(ALG-CHO)通过席夫碱交联反应制备β-CD-g-PLGA/ALG水凝胶.研究了前驱体浓度以及β-CD-gPLGA分子量对β-CD-g-PLGA/ALG水凝胶性能的影响,并以疏水性辛伐他汀(SIM)为模型药物,研究了水凝胶对SIM的控制释放行为.     

基于聚β-环糊精模板效应的可拉伸功能性超分子水凝胶

以β-环糊精与环氧氯丙烷的线形共聚物为大分子主体,以亲水性短链修饰的含可聚合双键的二茂铁单体为客体分子,利用二者间的主-客体包结络合作用,制备了一种新型的"大分子超分子交联剂".进而借助聚β-环糊精的大分子超分子模版效应,通过简单自由基共聚合反应,实现了基于β-环糊精与二茂铁客体分子间包结络合作用的可超长拉伸、抗刺、黏附性超分子水凝胶的制备.