Semi-empirical calculations on methyl substituted aromatics

The C-H and C-C types of hyperconjugation model calculated by the PPP VE SCF ASMO CI method are presented for toluene, t-butylbenzene, anilinium ion, and N-trimethyl anilinium ion. In addition a calculation was made for the anilinium ion, treating it as a perturbed toluene molecule and deriving the perturbation from potentials calculated from single center wavefunctions for CH₄ and NH₄ ⁺. The spectroscopic results of these calculations are in good agreement with experiment. However, it is concluded that for electrophilic reactions the experimental reactivities of the anilinium ion and the N-trimethyl anilinium ion should be explained not by the reactivity indices but rather by the external influences of the approaching electrophile.

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Zusammenfassung Die C-H- und C-C-Hyperkonjugation wurde mit Hilfe der PPP VE SCF ASMO CI Methode für Toluol, t-Butylbenzol, das Anilinium- und N-Trimethylaniliniumion berechnet. Außerdem wurde eine Rechnung für das Aniliniumion als gestörtes Toluol durchgeführt, wobei die Störung von Potentialen hergeleitet wurde, die von Einzentrum-Wellenfunktionen für CH₄ und NH₄ ⁺ erhalten worden waren. Die spektroskopischen Resultate dieser Berechnungen befinden sich in guter Übereinstimmung mit dem Experiment. Andererseits ergibt sich, daß für elektrophile Reaktionen die experimentellen Reaktivitäten des Anilinium- und des N-Trimethylaniliniumions nicht durch die Reaktivitätsindizes, sondern durch äußere Einflüsse des sich annähernden Agens erklärt werden sollten.

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Résumé Les modèles d'hyperconjugaison de type C-H et C-C sont calculés par la méthode PPP VE SCF ASMO CI pour le toluène, le t-butylbenzène, l'ion anilinium et l'ion N-triméthyl anilinium. De plus, un calcul de l'ion anilinium a été effectué en le considérant comme une molécule de toluène perturbée où la perturbation est obtenue à partir de fonctions d'onde monocentriques de CH₄ et NH ₄ ⁺ . Ces calculs fournissent des résultats spectraux en accord avec l'expérience. Cependant, pour les réactions électrophiles, il semble que les réactivités expérimentales de l'ion anilinium et de l'ion N-triméthyl anilinium ne doivent pas être expliquées à l'aide des indices de réactivité mais plutôt par les influences externes des réactifs électrophiles.

     

Orbitales moléculaires localisées: structure électronique de la molécule de méthane

Résumé Les orbitales moléculaires localisées sur les liaisons C-H de la molécule de méthane sont construites avec une ou deux orbitales gaussiennes sphériques optimisées en position et en grandeur. Lorsque deux orbitales gaussiennes sont utilisées, un problème de pseudodépendance des paramètres optimisés apparaît; l'introduction de contraintes dans le processus variationnel est alors étudiée. Pour les deux bases envisagées, les valeurs calculées de la longueur de la liaison C-H et de la constante de force pour le mode de vibration totalement symétrique de la molécule sont en bon accord avec l'expérience; des courbes d'isodensité électronique sont également présentées.

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Localized molecular orbitals: Electronic structure of the methane molecule

Molecular orbitals localized on the C-H bonds of the methane molecule are constructed by using one or two optimized spherical gaussian orbitals. If two gaussian orbitals are used, a problem of pseudodependence appears; consequently, we examine the introduction of constraints into the variational process. For the two bases we consider, the computed values of bond-length and force constant for the breathing vibrational mode are in good agreement with the experimental results; electronic isodensity curves are also presented.

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Zusammenfassung Mittels ein oder zwei optimalisierten Kugelgaußfunktionen werden lokalisierte MOs für die C-H-Bindungen des Methans konstruiert. Weil im Falle zweier Gaußfunktionen Pseudoabhängigkeit auftritt, wird die Einführung von Zusatzbedingungen in den Variationsprozeß untersucht. Bei beiden Basen sind die berechneten Werte für Bindungslänge und symmetrische Streckschwingung in guter Übereinstimmung mit dem Experiment.

     

Studies of delocalized electron bonding

Valence Bond calculations are made using the methane-type models, CH ₂, CH ₃, and CH ₄. The calculated proton spin-spin coupling constants are found to depend on the complexity of the model. These coupling constants are related to the exchange order and bond order, which are useful as explicit measures of the extent of delocalized electron bonding.

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Zusammenfassung An den Modellen vom Methantyp: CH ₂, CH ₃, und CH ₄ werden Valenzstrukturrechnungen ausgeführt. Es ergibt sich, daß die errechneten Spin-Spin-Kopplungskonstanten der Protonen vom Umfang des Modells abhängen. Diese Kopplungskonstanten werden mit Austausch- und Bindungsordnung verknüpft, die als explizites Maß für die delokalisierte Elektronenbindung von Nutzen sind.

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Résumé Des calculs sur les modèles du type méthane: CH ₂, CH ₃, et CH ₄ sont faits dans le cadre de la méthode de la mésomérie. On trouve que les constantes de couplage spin-spin protonique dépendent de la complexité du modèle. Ces constantes de couplage sont liées aux indices d'échange et de liaison, quantités qui peuvent servir de mesures explicites de la délocalisation de la liaison électronique.

     

The relative importance of delocalization terms in proton spin-spin coupling constants

An expression for the atom-atom poiarizability between the1s orbitals of geminal or vicinal protons has been derived by perturbation theory using thePople-Santry Theory of electron systems. The coupling constants calculated on this basis agree well with these obtained from full molecular orbital calculations. Expressions have been obtained for the variation of vicinal coupling constants with dihedral angle in ethane and the HCC bond angle and C-C bond length in ethylene, and these agree well with corresponding expressions obtained using the VB method.

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Zusammenfassung Es wurde ein Ausdruck für die Atom-Atom-Polarisierbarkeit zwischen den1s Orbitalen geminaler bzw. vicinaler Protonen abgeleitet mittels Störungsrechnung unter Benutzung derPople-Santry-Theorie für-Elektronensysteme. Die auf dieser Basis berechneten Koppelungskonstanten stimmen gut mit denen aus einer vollständigen MO Rechnung überein. Es wurden Ausdrücke erhalten für die Änderung der vicinalen Koppelungskonstanten mit dem Diederwinkel in Äthan sowie dem HOC Bindungswinkel und der C-C Bindungsiänge in Äthylen, die gut mit den entsprechenden Ausdrücken aus der VB Methode übereinstimmen.

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Résumé A l'aide de la théorie dePople etSantry sur les systèmes d'électrons, nous dérivons de la théorie des perturbations une expression pour la polarisabiiité atome-atome entre les orbitales1s des protons géminaux ou vicinaux. Les constantes de couplage ici calculées s'accordent bien à celles obtenues des calculs OM complets. Les expressions obtenues pour la variation du couplage vicinal avec l'angle dihédrique dans l'éthane, et l'angle HCC et la distance C-C dans l'éthylène, s'accordent bien aux formules correspondantes de la méthode de la mésomérie.

     

The direct coupling of high resolution glass open tubular columns to a mass spectrometer

Summary The coupling of high resolution open tubular glass columns to a mass spectrometer is achieved by avoiding any interfaces like seperators or splitting devices. In this way all the effluent without any loss is reaching the ion source and is available for mass spectrometric identification. It is shown that by this coupling the gas chromatographic resolution is fully retained and that the mass spectrometer proves to be a most sensitive detector. The usefullnes of a low cost computer for data aquisition and data reduction of the wealth of information inherent in a multi component chromatogram is demonstrated.

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Die direkte Kopplung von Glaskapillarsäulen mit höchster Trennleistung an ein Massenspektrometer

Zusammenrassung Es wird die Kopplung von hochauflösenden Glaskapillarsäulen mit einem Massenspektrometer beschrieben, wobei auf jede Art von Seperator oder Stromtrennung verzichtet wird. Es zeigt sich, daß die gaschromatografische Trennung voll erhalten bleibt, und daß sich das Massenspektrometer als ein äußerst empfindlicher Detektor erweist, da die gesamte eluierende Substanz zur massenspektrometrischen Indentifizierung zur Verfügung steht. Der Vorteil eines Kleincomputers für die Datenaufnahme und Datenreduktion bei der massenspektrometrischen Aufnahme eines komponentenreichen Gas-Chromatogramms wird demonstriert.

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Le couplage direct de colonnes capillaires à très haut pouvoir séparateur avec un spectromètre de masse

Résumé Le couplage de colonnes capillaires à haut pouvoir séparateur avec un spectromètre de masse est réalisé sans aucun intermédiaire tels que séparateurs ou diviseurs. De cette manière la totalité du composé élué atteint la source d'ions et est ainsi disponible pour l'identification par spectrométrie de masse. On montre que grâce à ce couplage la résolution du chromatogramme est conservée et que le spectromètre de masse devient un détecteur trés sensible. L'utilité d'un petit ordinateur pour l'acquisition et la réduction des données de l'ensemble des informations provenant d'un chromatogramme complexe est démontrée.

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Presented in part at the Analytikertagung in Basel (Switzerland) November 1970.     

Quantum mechanical calculations on barriers to internal rotation

SCF LCAO MO calculations are reported for the borazane molecule BH₃NH₃, for different values of the dihedral angle (0°, 20°, 40°, 60°). The lower energy was found equal to -82.59651 a.u. for the staggered form. The theoretical barrier height, 0.00524 a.u.=3.29 kcal/mole, is very close to the one, 0.00577 a.u., computed by Clementi for the ethane molecule. A study of the electronic density maps seems to indicate that some care should be exercised in the use of the population analysis. According to the criterion of Bader andal., the bond density map seems characteristic of ionic binding.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse von SCF LCAO MO Rechnungen für Borazan werden mitgeteilt, und zwar für verschiedene Verdrillungswinkel. Die tiefste Energie zeigt die Konformation mit den auf Lücke stehenden H-Atomen. Die Energieschwelle für die innere Rotation ist mit 3.29 Kcal/mol fast genau so groß wie die (von Clementi berechnete) für Äthan.Das Bindungsdichte-Diagramm deutet bei Anwendung des Baderschen Kriteriums auf eine ionische Bindung hin. Eine Untersuchung der Elektronendichte legt ferner die Vermutung nahe, daß die Resultate einer Populationsanalyse mit Vorsicht betrachtet werden müssen.

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Résumé La molécule de borazane a été etudiée par la méthode SCF LCAO MO pour différentes valeurs de l'angle dièdre (0°, 20°, 40°, 60°). L'énergie la plus basse, égale à -82.59651 u.a., a été obtenue pour la conformation decalée. La barrière de rotation théorique, égale à 0.00524 u.a. = 3.29 kcal/mole, est très proche de la valeur 0.00577 u.a. obtenue par Clementi pour la molécule d'éthane. L'étude simultanée de l'analyse de population et des contours de densité isoélectronique semble indiquer qu'une certaine prudence s'impose dans l'interprétation des populations. La liaison B-N apparait comme ionique si l'on on utilise les critères de Baderet al.

     

Über die Arsenwasserstoffentwicklung aus alkalischer Lösung

Zusammenfassung Die Menge Arsenwasserstoff, der nach Entwicklung aus alkalischer Lösung mittels Aluminium zu einem analytisch leicht faßbaren Arsenspiegel zersetzt werden kann, ist von der Art und Menge der Aluminiumverunreinigungen, von der Größe und Beschaffenheit der Aluminiumoberfläche, von der Menge und Konzentration der Lauge und von der Wertigkeit des Arsens abhängig. Es wurden die besten Bedingungen der Arsenwasserstoffentwicklung für die Bestimmung des Arsens in Stammlösungen festgestellt und die Eignung des Verfahrens zur Arsenbestimmung in Wolfram untersucht.

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Summary The quantity of arsenic hydride which, after evolution from an alkaline solution by means of aluminium, can be thermally decomposed to produce an arsenic mirror that can be readily handled analytically is dependent on the kind and amount of the impurities of the aluminium, the extent and the nature of the aluminium surface, and the amount and concentration of the alkali, and the valence of the arsenic. The most favorable conditions were worked out for the determination of arsenic in stock solutions, and the suitability of the procedure for the determination of arsenic in tungsten was investigated.

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Résumé La quantité d'hydrogène arsénié, qui, après dégagement d'une solution alcaline au moyen de l'aluminium peut être décomposée thermiquement enim miroir d'arsenic facilement utilisable en analyse, dépend de la nature et de la quantité des impuretés de l'aluminium, de la dimension et de l'état de surface de l'aluminium, de la quantité et de la concentration de la solution alcaline et de la valence de l'arsenic. On a établi les conditions précises du dégagement de l'hydrogène arsénié pour le dosage de l'arsenic dans les solutions stock et l'application du procédé au dosage de l'arsenic dans le tungstène.

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Wir danken auch an dieser Stelle FrauK. Horkay und HerrnL. Zombory für die Spektralanalysen und Herrn DirektorF. Kmüves für die Genehmigung der Publikation.     

Zur Theorie der Pseudopotentiale

Zesummenfassung Im Anschluß an die voranstehende Arbeit werden auf Grund der Wellenmechanik die Besetzungsverbotoperatoren vollbesetzter Elektronenzustände hergeleitet, die man in der Form von nicht-lokalen Pseudopotentialen darstellen kann. Es wird gezeigt, daß diese für ein Elektronengas von sehr großer Dichte in die entsprechenden statistischen Pseudopotentiale übergehen.

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In connexion with the preceding article there are deduced from wave mechanics occupation exclusion operators which are equivalent to nonlocal pseudopotentials. For an electron gas of very high density these turn into the corresponding statistical pseudopotentials.

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Resume En continuant le travail précédent, nous dérivons de le mécanique quantique les opérateurs de défense d'occupation pour les états électroniques occupés. Ces opérateurs peuvent être représentées sous forme de pseudopotentiels non-locaux qui pour un gaz électronique très dense, se transmettent aux pseudopotentiels statistiques correspondants.

     

The stability of silver-olefine complexes

Molecular orbital calculations are carried out which throw some light on the factors determining the electron densities of the double-bonds in 3- and 4-alkylcyclopentenes. The results support Dewar's views on the structure of silver-olefine complexes since the compounds with higher double-bond electron densities form complexes of greater stability.

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Zusammenfassung Es werden Rechnungen nach der MO-Methode für 3- und 4-Alkylcyclopentene mit dem Ziel durchgeführt, Aufschlüsse über die Faktoren zu gewinnen, welche die Elektronendichte an den Doppelbindungen bestimmen. Die Resultate stehen im Einklang mit den Vorstellungen Dewar's über Silber-Olefin-Komplexe, da diejenigen Komplexe stabiler sind, deren Liganden eine größere Elektronendichte an der Doppelbindung aufweisen.

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Résumé Nous avons effectué des calculs d'orbitales moléculaires qui donnent de renseignements sur la densité électronique dans la liaison double des 3- et 4-alcyl-cyclopentènes. Les résultats renforcent l'avis de Dewar sur la structure des complexes argent-alcène, car les composés à plus haute densité électronique dans la double liaison forment des complexes plus stables.

     

The compatibility of profile angles in the identification of substances. Application to the identification of asparagin

Summary The illustrations and data collected over half a century for asparagin, when critically compared, tend to confirm the idea that the angles on all such crystals of a flat tabular habit are simply related to each other in accordance with the law of constancy of interfacial angles and the principle of symmetry. One profile angle in connection with the associated geometrical form of the crystal can serve for the calculation of all other compatible angles on related crystal forms and assumes the status of a physical constant for the purpose of identification.

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Zusammenfassung Die im Verlaufe eines halben Jahrhunderts veröffentlichten Abbildungen und Winkelangaben für Kristalle von Asparagin bestätigen augenscheinlich die Annahme, daß die an dünnen Kristallplättchen beobachteten Winke in einem einfachen Verhältnis zueinander stehen, das durch das Gesetz von der Konstanz der Kantenwinkel und den Symmetriegrad der jeweiligen Kristallklasse bestimmt ist. Ein einziger Profilwinkel erlaubt die Berechnung aller Winkel, die an verschieden ausgebildeten Kristallplättchen einer gegebenen Substanz vorkommen können, und wird dadurch eine physikalische Konstante, die zur Erkennung dienen kann.

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Résumé Les images et les données numériques angulaires qui ont été publiées depuis un demi siècle relativement aux cristaux d'asparagine établissent de toute évidence l'hypothèse que les angles observés sur des lamelles cristallines minces sont entre eux dans un rapport simple déterminé par la loi de la constance des angles des facettes et par le degré de symétrie de la classe des cristaux onsidérés. Un unique angle de profil permet le calcul de tous les autres qui sont susceptibles de se présenter sur les lamelles cristallines qui se forment à partir d'une substance donnée; il en résulte qu'il peut être considéré comme une constante physique utilisable pour l'identification de la substance.

     

Spin-orbit and spin-other-orbit interaction in diatomic molecules

The correct relativistic Pauli-Breit Hamiltonian for spin-orbit and spin-other-orbit interaction in atoms is adapted for use with diatomic molecules. The relation between the fundamental molecular Hamiltonian thus obtained and the phenomenological operator AL · S is investigated, and some theoretical considerations are made concerning Van Vleck's hypothesis of pure precession. A formula convenient for ab initio calculation of the spin-orbit coupling constant is derived, assuming the electronic functions to be represented by a Slater determinant of one-electron molecular orbitals. Finally a method for theoretical determination of the sign of the spin-orbit coupling constant is demonstrated by several examples.

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Zusammenfassung Der korrekte Pauli-Breit-Hamiltonoperator für die verschiedenen Spin-Bahn-Wechselwirkungen in Atomen wird der Anwendung bei zweiatomigen Molekülen angepaßt. Die Beziehung zwischen den so erhaltenen molekularen Hamiltonoperator und dem phänomenologisch begründeten Operator AL·S wird untersucht, und einige Überlegungen zur Van Vleckschen Hypothese reiner Präzession werden dargestellt. Eine Formel für die ab initio-Besprechung der Spin-Bahn-Kopplungs-Konstanten wird abgeleitet, wobei angenommen wird, daß die elektronische Wellenfunktion durch eine Slater-determinante dargestellt wird, die aus Ein-Elektronen-MO's aufgebaut ist. Schließlich wird eine Methode zur theoretischen Bestimmung des Vorzeichens der Spin-Bahn-Kopplungs-Konstanten an verschiedenen Beispielen demonstriert.

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Résumé L'hamiltonien relativiste de Pauli-Breit pour l'interaction spin-orbite dans les atomes est adapté pour être utilisé dans les molécules diatomiques. La relation entre l'hamiltonien moléculaire ainsi obtenu et l'opérateur phénoménologique AL · S est étudiée, et l'on effectue certaines considérations théoriques sur l'hypothèse de précession pure de Van Vleck. On déduit une formule convenable pour le calcul ab initio de la constante de couplage spin-orbite en supposant les fonctions électroniques représentées par un déterminant de Slater. Enfin, plusieurs exemples permettent de démontrer une méthode pour la détermination théorique du signe de la constante de couplage spin-orbite.

     

The polarized ion model and the bending force constants of the group IIB halides

The applicability of the polarized ion model to the bending force constants of the group II metal dihalides is examined. Calculations are carried out for zinc, cadmium and mercury halides and show that the force constant values obtained are insensitive to the anion polarizability values used, but are quite sensitive to the metal ion polarizability values. It is shown that available polarizability values are not applicable to the group II dihalides. Therefore, force constant calculations with the metal ion polarizability as a variable parameter are carried out. Results agreeing with experimental values of the bending force constants are obtained for reasonable polarizability values, except for the case of the mercury halides. This discrepancy is discussed.

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Zusammenfassung Die Anwendbarkeit des polarisierten Ionenmodels zur Berechnung der Kraftkonstanten der Beugungsschwingung bei Metalldihalogeniden der Gruppe II wird untersucht. Berechnungen für Zink-, Cadmium- und Quecksilberhalogeniden werden durchgeführt und zeigen, daß die Werte für die Kraftkonstanten nur schwach von der Polarisierbarkeit der Anionen, dagegen ziemlich stark von der Polarisierbarkeit der Metallionen abhängen. Weiter wird gezeigt, daß die in Betracht kommenden Polarisierbarkeiten für die Dihalogenide der Gruppe II zu keinen sinnvollen Ergebnissen führen. Deshalb wurden die Berechnungen mit der Metallionen-Polarisierbarkeit als variablem Parameter ausgeführt. Resultate, die mit den experimentellen Werten übereinstimmen, wurden für vernünftige Polarisierbarkeiten erhalten. Die Quecksilberhalogenide bilden eine Ausnahme, die diskutiert wird.

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Résumé Examen de l'applicabilité du modèle de l'ion polarisé pour le calcul des constantes de force de déformation des dihalogénures des métaux du groupe II. Des calculs sont effectués pour les halogènures de zinc, cadmium et mercure, montrant que les valeurs obtenues pour les constantes de force sont insensibles aux valeurs des polarisabilités de l'anion, mais sont assez sensibles à celles de l'ion métallique. On montre que les polarisabilités disponibles ne sont pas applicables aux dihalogènures du groupe II. De ce fait les calculs de constante de force sont menés avec la polarisabilité variable pour l'ion métallique. Des résultats en accord avec les valeurs expérimentales des constantes de force de déformation sont obtenues pour des valeurs raisonnables de la polarisabilité, sauf dans le cas des halogènures de mercure. Cette discordance est discutée.

     

Bipolare Entwicklungen,Fouriertransformation und Molekulare Mehrzentren-Integrale

Zusammenfassung Die bipolare Entwicklung einer Wechselwirkung, welche vom Abstand zweier Punkte abhängt, wird vermittelst der Fouriertransformation hergeleitet. Dies führt zu einer neuen Darstellung der radialen Entwicklungskoeffizienten, nämlich als Integrale über sphärische Besselfunktionen. Es wird gezeigt, daß diese Form der bipolaren Entwicklung zur Berechnung von Elektronenwechselwirkungsintegralen zwischen drei und vier Zentren geeignet erscheint, da im Gegensatz zu früheren Darstellungen die Zerlegung des Raumes in verschiedene Integralbereiche mit komplizierten Begrenzungen fortfällt. Die entwickelte Methode erlaubt auch, für nichtzentrosymmetrische Wechselwirkungen eine bipolare Entwicklung herzuleiten.

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The bipolar expansion of an interaction potential between two points is derived through use of the Fourier transform. A new representation is found for the radial expansion coefficients, viz. in terms of integrals over spherical Bessel functions. This form of the bipolar expansion is shown to be particularly suited for the evaluation of electroninteraction integrals, since the space is not divided in various regions of integration with complicated boundaries. By this method it is also possible to derive a bipolar expansion for non-centrosymmetric interactions.

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Résumé A l'aide de la transformation de Fourier nous obtenons le développement bipolaire d'un potentiel d'interaction dépendant de la distance de deux points. Les coefficients radiaux sont alors donnés par des intégrales sur des fonctions sphériques de Bessel, ce qui en constitue une représentation nouvelle. Cette forme du développement bipolaire est particulièrement bien adaptée au calcul des intégrales d'interaction électronique à 3 ou 4 centres, parce qu'il n'est plus nécessaire de décomposer l'espace d'intégration en plusieurs domaines aux limites complexes. Cette méthode permet également un développement bipolaire pour des interactions de symétrie inférieure.

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Den Herren Professoren Robert Sack, Bille C. Carlson und Russel Bonham möchte ich für anregende Gespräche freundlichst danken.Der Eidgenössischen Technischen Hochschule, insbesondere den Herrn Professoren H. H. Günthard und B. Heilbronner danke ich wärmstens für die Einladung nach Zürich und für die Gastfreundschaft während meines Aufenthaltes am physikalisch-chemischen Institut der ETH. Ferner danke ich der John Simon Guggenheim Foundation für ein Stipendium.     

Photochemical dimerization of p-benzoquinone methyl derivatives in crystals

Photochemical dimerization of p-benzoquinone and its methyl derivatives in crystals is discussed assuming that the reactivity is parallel with the stabilization energy of the transient complex. The calculation is carried out by taking both the terms of electronic structure of the monomer molecule and the intermolecular arrangement in the monomer crystal into consideration. Concerning the ability of photodimerization, the result obtained is qualitatively satisfactory. However, such an agreement with experiment cannot be obtained if either the electronic term or the geometrical term is ignored.

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Zusammenfassung Die photochemische Dimerisierung von p-Benzochinon und seines Methylderivates im Kristallzustand wird diskutiert; dabei wird angenommen, daß die Reaktivität parallel zur Stabilisierungsenergie des Übergangskomplexes ist. Die Berechnung wird so durchgeführt, daß sowohl die Elektronenstruktur des monomeren Moleküls als auch die Lage der Moleküle im Kristall des Monomeren berücksichtigt wird. Die Ergebnisse bezüglich der Fähigkeit zur Photodimerisierung sind qualitativ zufriedenstellend. Eine derartige Übereinstimmung mit dem Experiment kann jedoch nicht erhalten werden, wenn entweder der elektronische Beitrag oder der geometrische Beitrag vernachlässigt werden.

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Résumé La dimérisation photochimique de la p-benzoquinone et de ses dérivés méthylés dans les cristaux est discutée en supposant que la réactivité évolue parallèlement à l'énergie de stabilisation du complexe de transition. Le calcul est effectué en tenant compte de la structure électronique du monomère et de l'arrangement intermoléculaire dans le cristal du monomère. Le résultat obtenu est satisfaisant qualitativement en ce qui concerne la facilité de photodimérisation. Cependant, un tel accord avec l'expérience ne pourrait être obtenu si l'un des deux termes électronique ou géométrique était négligé.

     

Die Glaspulvermethode von Kofler in der quantitativen Analyse von Zweistoffgemischen

Zusammenfassung Die Annahme, daß die Temperatur der Lichtbrechungsgleichheit einer Mischschmelze zweier Stoffe mit einem Glas von bestimmter Refraktion eine lineare Funktion der Konzentration Sei, ist nicht allgemein gültig. Nur unter der Voraussetzung, daß die Temperaturkoeffizienten der Lichtbrechung für die beiden Komponenten gleich sind und die Lichtbrechung bei konstanter Temperatur eine lineare Funktion der Konzentration ist, kann man eine Gerade imt-c-Diagramm erwarten. Dies trifft hauptsächlich für Stoffe zu, die infolge chemischer Verwandtschaft auch ähnliche physikalische Eigenschaften besitzen. Andernfalls muß mit dem Auftreten von Kurven gerechnet werden, deren Krümmung einerseits von der Größe der Differenz der beiden Temperaturkoeffizienten und anderseits von den Abweichungen imn-c- Diagramm abhängig ist. Extrem stark gekrümmte Kurven sind nur im letzteren Falle zu erwarten.

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Summary The assumption that the temperature of the optical refraction uniformity of a mixed melt of two materials with a glass of a given refraction is a linear function of the concentration is not valid for all cases. Only on the presumption that the temperature coefficients of the refraction are equal for both components and that the refraction at constant temperature is a linear function of the concentration, can a straight line be expected in thet- c diagram. This applies mainly to materials which, because of chemical relationship, also have similar physical characteristics. Otherwise consideration must be given to curves whose curvature is dependent on one hand on the magnitude of the difference of the two temperature coefficients and on the other on the deviations in then-c diagram. Only in the latter case are curves with extreme curvature to be expected.

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Résumé La variation linéaire, en fonction de la concentration, de la température à laquelle l'indice de réfraction d'un mélange fondu de deux constituants est égal à celui d'un verre de réfraction donnée, est une hypothèse qui n'est pas valable de façon générale. On ne doit trouver une droite dans le diagrammet-c que lorsque les coefficients de température des indices de réfraction des deux composants sont égaux et que l'indice de réfraction à température constante est une fonction linéaire de la concentration. Ces conditions sont principalement réalisées pour des substances qui, du fait de leur parenté chimique, possèdent également des propriétés physiques semblables. Dans tous les autres cas on doit s'attendre à trouver des courbes dont la courbure dépend d'une part de la grandeur de la différence entre les deux coefficients de température, et d'autre part des écarts dans le diagrammen-c. Les courbes à très grande courbure ne se rencontrent que dans le dernier cas.

     

Über ein zur quantitativen Papierchromatographie besonders geeignetes Kapillar-Kolorimeter

Zusammenfassung Es wird ein Kapillarkolorimeter beschrieben, das sich wegen seiner großen Schichtdicken zur quantitativen Bestimmung kleinster Substanzmengen eignet. An Hand von Beleganalysen wird seine Brauchbarkeit besonders für die quantitative Papierchromatographie nachgewiesen.

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Summary A capillary colorimeter is described, which because of its great layer thicknesses is suitable for the quantitative determination of very small amounts. Its efficiency was tested, particularly for quantitative paper chromatography, by check analyses.

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Résumé On décrit un colorimètre capillaire qui convient pour le dosage de très petites quantités de substance à cause de l'épaisseur relativement grande de la couche. On démontre son utilité à l'aide d'analyses-témoins, particulièrement chez la chromatographie sur papier quantitative.

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Zu beziehen bei Paul Haack, Wien, IX., Garelligasse 4.

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Mit 2 Abbildungen.     

Die automatische,mikroanalytische Schnellbestimmung des Stickstoffes in organischen Substanzen

Zusammenfassung Die bisher übliche mikroanalytische Stickstoffbestimmung in der Apparatur nachPregl-Dumas mußte unter Einhaltung einer genau vorgeschriebenen Blasengeschwindigkeit durchgeführt werden, damit richtige Ergebnisse erhalten werden. Zur Erfüllung dieser Forderung wurde vom Analytiker während des Verbrennungsvorganges gespannteste Aufmerksamkeit verlangt.Durch Anwendung der automatischen Verbrennung und einer neuartigen Führung der Verbrennungsgase (Verbrennung im geschlossenen Rohr) wird die Durchführung einer Mikrostickstoffbestimmung so einfach gestaltet, daß sie von Hilfskräften fast ohne Anlernzeit fehlerfrei vorgenommen werden kann. Die Verbrennungsgase treten jetzt erstnach dem Verbrennungsvorgang in das Azotometer ein; die Blasengeschwindigkeit ist beliebig, sie wird nach oben hin nur begrenzt, weil sonst Stickstoffblasen einander in der Azotometerkapillare einholen und feststecken.Es wird ein mit fester Kohlensäure beschickter, nachE. B. Hershberg undG. W. Wellwood modifizierter Kohlendioxydentwickler beschrieben, der besser und einfacher als die bisher gebräuchlichen Kippschen Apparate bis zu seiner Erschöpfung ein stets einwandfreies Kohlendioxydspülgas liefert.Die neue Methode ist allgemein anwendbar, insbesondere auch für die Verbrennung von Flüssigkeiten mit sehr hohem Dampfdruck.Der Zeitaufwand liegt bei etwa 25 Minuten für eine Analyse. Die Verbrennung kann mit Hand erfolgen oder automatisch vorgenommen werden. In letzterem Falle kann ein Analytiker mehr als eine Apparatur gleichzeitig bedienen; bis zu 25 Analysen sind dann die tägliche Norm.

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Résumé (W) Dans la méthode microanalytique de dosage de l'azote jusqu'ici utilisée avec l'appareilPregl-Dumas, il était indispensable d'avoir une vitesse de débit de bulles gazeuses constante afin d'obtenir des résultats exacts. Pour parvenir à cela, l'analyste devait exercer une surveillance continuelle durant la combustion.En procédant à une combustion automatique et en la conduisant d'une façon nouvelle et appropriée, combustion en tube scellé, on peut arriver à une opération à ce point simple, bien que microanalytique, qu'on peut la faire exécuter par des aides qui n'ont pour ainsi dire aucune pratique, et cela sans erreur. Les gaz de combustion ne sont conduits qu'après la combustion dans l'azotomètre; la vitesse des bulles est déterminée à volonté, et n'est limitée, supérieurement, que de façon à ce que seules des bulles d'azote pénètrent dans la partie capillaire de l'azotomètre.On décrit un appareil à production d'anhydride carbonique utilisant ce corps à l'état solide qui fonctionne mieux que tous les appareils de Kipp utilisés jusqu'à présent, tout en étant plus simple. Il permet une utilisation du gaz jusqu'à épuisement complet et sans à-coup.Cette méthode est d'un emploi général, même pour la combustion de liquides à très haute tension de vapeurs.La durée d'une analyse est d'environ 25 minutes. La combustion peut être faite à la main ou automatiquement. Dans ce dernier cas, l'analyste peut utiliser simultanément plusieurs appareils; normalement, on peut compter faire 25 analyses par jour.

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Aus einem am 28. März 1941 im Reichsamt für Wirtschaftsausbau, Berlin, gehaltenen Vortrag.

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Mit 6 Abbildungen.     

Über die unterschiedliche Wirksamkeit oxydischer und metallischer Katalysatoren bei der C-H- und N-Analyse

Zusammenfassung Es wurde die Wirksamkeit verschiedener Oxyd- und Metallpräparate unter vergleichbaren Bedingungen sowohl in Sauerstoff als auch in Kohlendioxyd bestimmt und Wirksamkeitsskalen für die C-H- und N-Bestimmung aufgestellt. Die untersuchten Präparate lassen sich in drei Gruppen einteilen: 1. Oxyde, die in Sauerstoff und in Kohlendioxyd dieselbe Oxydationswirkung zeigen; 2. Oxyde, die in Sauerstoff wesentlich wirksamer sind als in Kohlendioxyd und 3. Präparate, die in Sauerstoff oxydierend, in Kohlendioxyd hingegen dehydrierend wirken.Die katalytische Wirkung dieser Präparate erklärt sich daraus, daß sie alle die organische Probe chemisorbieren. Die Präparate der Gruppe 2 und 3 chemisorbieren zusätzlich auch den Sauerstoff des Spülgases. An der Oberfläche des Präparats reagiert dann der Sauerstoff (bei Gruppe 1 der Gittersauerstoff) mit dem organischen Chemisorbat.In analytischer Hinsicht zeigen diese Versuche, daß für die C-H- und N-Bestimmung eine Reihe sehr wirksamer Präparate zur Verfügung steht, mit denen man die Temperatur des Langbrenners ganz erheblich unter 700° C senken könnte. Es scheint jedoch zweckmäßiger, bei etwa 600 bis 700° C zu arbeiten, dafür aber die Strömungsgeschwindigkeit des Spülgases zu erhöhen, was zu einer Verkürzung der Analysenzeit führt.

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Summary The activity was determined of various oxide- and metal preparations under comparable conditions both in oxygen and in carbon dioxide, and an activity scale was constructed for the determination of carbon-hydrogen and of nitrogen in ultimate analyses. The materials that were studied can be placed in three groups: 1. oxides, which show the same oxidation action in oxygen and in carbon dioxide; 2. oxides, which are distinctly more active in oxygen than in carbon dioxide; 3. preparations, which have an oxidizing action in oxygen, and a dehydrogenating action in carbon dioxide.The catalytic action of these materials can be accounted for in that all of them chemisorb the organic sample. The preparations in Groups 2 and 3 in addition chemically adsorb the oxygen used as rinsing gas. The oxygen (in Group 1 the lattice oxygen) then reacts on the surface of the preparation with the chemical adsorbate.From the analytical standpoint these experiments show that there are available for the determination of carbon-hydrogen and for nitrogen, a number of very active materials which permit the temperature of the burners to fall considerable below 700° C. However, it seems better to work at around 600 to 700° C and instead to increase the flow rate of the purging gases, which will shorten the time required for the analysis.

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Résumé On a déterminé l'activité de plusieurs préparations d'oxydes et de métaux, dans des conditions comparables, dans l'oxygéne et dans le gaz carbonique, et l'on a établi les échelles d'activité pour le dosage de C-H et de N. On peut séparer en trois groupes les préparations étudiées: 1. les oxydes qui manifestent la même action oxydante dans l'oxygène et dans le gaz carbonique, 2. les oxydes qui sont beaucoup plus actifs dans l'oxygène que dans le gaz carbonique, et 3. les préparations qui se comportent comme oxydantes dans l'oxygène et par contre, déshydrogénantes dans le gaz carbonique.L'action catalytique de ces préparations s'explique par le fait que toutes adsorbent les échantillons organiques. Les préparations des groupes 2 et 3 adsorbent de plus, l'oxygène du gaz de lavage. A la surface de la préparation, l'oxygène réagit alors avec le produit d'adsorption organique.Du point de vue analytique, ces expériences montrent que l'on dispose pour le dosage de C-H et de N, d'une série de préparations de très grande activité, pour lesquelles on peut abaisser au-dessous de 700° C la température du brûleur. Il semble toutefois convenable de travailler entre 600 et 700° C environ, mais d'élever la vitesse du courant de gaz de lavage, ce qui conduit à un raccourcissement de la durée des analyses.

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Herrn Prof. Dr. Ing.Fritz Feigl zum 70. Geburtstag in Verehrung und Dankbarkeit gewidmet.     

Zum C-H-Bindungsmoment von Methan, Äthan, Äthylen und Acetylen

Zusammenfassung Mittels lokalisierter Ladungsverteilungen für die C-H-Bindung von Methan, Äthan, Äthylen und Acetylen, bestimmt aus Minimalbasis-SCF-LCAO-MO-Näherungen, wurden C-H-Bindungsmomente berechnet. Die Ergebnisse liegen im Bereich zwischen ungefähr 1,75 und 2,0 D (C₍₊₎-H_(–)). Die Abhängigkeit der berechneten Werte von C-H-Kernabstand, Orbitalparametern, Lokalisierungsverfahren und benachbarten Bindungen wird diskutiert.

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On the C-H bond moment of methane, ethane, ethylene, and acetylene

By means of localized charge distributions for the C-H bond of methane, ethane, ethylene, and acetylene, determined from minimalbasis SCF-LCAO-MO wavefunctions, C-H bond moments have been calculated. The results lie in the range between about 1.75 and 2.0 D (C₍₊₎-H_(–)). The dependence of the computed values upon C-H distance, orbital parameters, localization procedure, and neighbouring bonds is discussed.

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Résumé Calcul des moments de liaison C-H à l'aide de charges localisées déterminées à partir de fonctions d'onde SCF-LCAO-MO, en base minimale, pour le méthane, l'éthane, l'éthylène et l'acétylène. Les résultats se trouvent situés entre 1,75 et 2,0 D (C₍₊₎-H_(–)). On discute la relation existant entre les valeurs calculées et la longueur de la liaison C-H, les paramètres orbitaux, le procédé de localisation et l'environnement.

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Die Autoren danken Herrn Dr. R. Polak, Prag, dafür, daß er ihnen die Resultate seiner Rechnungen vor deren Publikation zur Verfügung stellte.     

Approximate molecular orbital theory for inorganic molecules

Electron correlation is known to have an important influence on the results of molecular orbital calculations, but is not usually directly included in such calculations. An analysis of the general theory of electron correlation leads to a pair correlation hypothesis, which serves as a basis for the subsequent derivation of a way of explicitly allowing for electron correlation in the LCAOMO energy. The derived expressions carry significant implications for the semi-empirical parameter schemes of all-valence-electron methods, implying that they cannot be regarded as incorporating the correct form of correlation correction. This points to the advantage of aiming at a theoretically founded parameter scheme in approximate molecular orbital calculations, designed to produce approximate Hartree-Fock molecular wave functions. The electron correlation correction can then be applied to the expression for the total valence electron energy as developed in the present paper.

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Zusammenfassung Bekanntlich hat die Elektronenkorrelation einen wichtigen Einfluß auf die Resultate von MO-Berechnungen. Sie wird jedoch gewöhnlich nicht direkt in solche Berechnungen mit einbezogen. Eine Analyse der allgemeinen Theorie der Elektronenkorrelationen führt zu einer Paar-Korrelationshypothese, die als Grundlage für die Ableitung einer Methode dient, um die Elektronenkorrelation explizit in der LCAOMO-Energie zu berücksichtigen. Die abgeleiteten Ausdrücke wirken sich stark auf semi-empirische Parameter-Schemata von Methoden unter Einschluß aller Valenzelektronen aus, woraus folgt, daß diese keine korrekte Berücksichtigung der Korrelationskorrekturen enthalten. Es ist also vorzuziehen, theoretisch begründete Parameter-Schemata in Näherungs-MO Berechnungen anzustreben, die zu Näherungs-Hartree-Fock-Molekül-Funktionen führen sollen. Die Elektronenkorrelationskorrektur kann dann bei dem Ausdruck für die totale Valenzelektronen-Energie angewendet werden, wie es in der vorliegenden Arbeit dargestellt wird.

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Résumé La corrélation électronique a une influence importante sur les résultats des calculs d'orbitales moléculaires mais n'est pas d'ordinaire incluse dans ces calculs. Une analyse de la théorie générale de la corrélation électronique conduit à une hypothèse de corrélation de paire que l'on utilise pour trouver un moyen explicite de tenir compte de la corrélation électronique dans l'énergie LCAOMO. Les expressions que l'on obtient contiennent des implications significatives pour les schéma semiempiriques des méthodes à électrons de valence, montrant que ces méthodes ne contiennent pas la corrélation électronique sous une forme correcte. Ceci indique l'intérêt d'un schéma paramétrique théoriquement fondé dans les méthodes Hartree-Fock approchées. La correction de corrélation électronique peut alors être appliquée à l'énergie totale des électrons de valence ainsi que cela est exposé dans cet article.