Semi-empirical calculations on methyl substituted aromatics

The C-H and C-C types of hyperconjugation model calculated by the PPP VE SCF ASMO CI method are presented for toluene, t-butylbenzene, anilinium ion, and N-trimethyl anilinium ion. In addition a calculation was made for the anilinium ion, treating it as a perturbed toluene molecule and deriving the perturbation from potentials calculated from single center wavefunctions for CH₄ and NH₄ ⁺. The spectroscopic results of these calculations are in good agreement with experiment. However, it is concluded that for electrophilic reactions the experimental reactivities of the anilinium ion and the N-trimethyl anilinium ion should be explained not by the reactivity indices but rather by the external influences of the approaching electrophile.

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Zusammenfassung Die C-H- und C-C-Hyperkonjugation wurde mit Hilfe der PPP VE SCF ASMO CI Methode für Toluol, t-Butylbenzol, das Anilinium- und N-Trimethylaniliniumion berechnet. Außerdem wurde eine Rechnung für das Aniliniumion als gestörtes Toluol durchgeführt, wobei die Störung von Potentialen hergeleitet wurde, die von Einzentrum-Wellenfunktionen für CH₄ und NH₄ ⁺ erhalten worden waren. Die spektroskopischen Resultate dieser Berechnungen befinden sich in guter Übereinstimmung mit dem Experiment. Andererseits ergibt sich, daß für elektrophile Reaktionen die experimentellen Reaktivitäten des Anilinium- und des N-Trimethylaniliniumions nicht durch die Reaktivitätsindizes, sondern durch äußere Einflüsse des sich annähernden Agens erklärt werden sollten.

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Résumé Les modèles d'hyperconjugaison de type C-H et C-C sont calculés par la méthode PPP VE SCF ASMO CI pour le toluène, le t-butylbenzène, l'ion anilinium et l'ion N-triméthyl anilinium. De plus, un calcul de l'ion anilinium a été effectué en le considérant comme une molécule de toluène perturbée où la perturbation est obtenue à partir de fonctions d'onde monocentriques de CH₄ et NH ₄ ⁺ . Ces calculs fournissent des résultats spectraux en accord avec l'expérience. Cependant, pour les réactions électrophiles, il semble que les réactivités expérimentales de l'ion anilinium et de l'ion N-triméthyl anilinium ne doivent pas être expliquées à l'aide des indices de réactivité mais plutôt par les influences externes des réactifs électrophiles.

     

Orbitales moléculaires localisées: structure électronique de la molécule de méthane

Résumé Les orbitales moléculaires localisées sur les liaisons C-H de la molécule de méthane sont construites avec une ou deux orbitales gaussiennes sphériques optimisées en position et en grandeur. Lorsque deux orbitales gaussiennes sont utilisées, un problème de pseudodépendance des paramètres optimisés apparaît; l'introduction de contraintes dans le processus variationnel est alors étudiée. Pour les deux bases envisagées, les valeurs calculées de la longueur de la liaison C-H et de la constante de force pour le mode de vibration totalement symétrique de la molécule sont en bon accord avec l'expérience; des courbes d'isodensité électronique sont également présentées.

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Localized molecular orbitals: Electronic structure of the methane molecule

Molecular orbitals localized on the C-H bonds of the methane molecule are constructed by using one or two optimized spherical gaussian orbitals. If two gaussian orbitals are used, a problem of pseudodependence appears; consequently, we examine the introduction of constraints into the variational process. For the two bases we consider, the computed values of bond-length and force constant for the breathing vibrational mode are in good agreement with the experimental results; electronic isodensity curves are also presented.

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Zusammenfassung Mittels ein oder zwei optimalisierten Kugelgaußfunktionen werden lokalisierte MOs für die C-H-Bindungen des Methans konstruiert. Weil im Falle zweier Gaußfunktionen Pseudoabhängigkeit auftritt, wird die Einführung von Zusatzbedingungen in den Variationsprozeß untersucht. Bei beiden Basen sind die berechneten Werte für Bindungslänge und symmetrische Streckschwingung in guter Übereinstimmung mit dem Experiment.

     

Studies of delocalized electron bonding

Valence Bond calculations are made using the methane-type models, CH ₂, CH ₃, and CH ₄. The calculated proton spin-spin coupling constants are found to depend on the complexity of the model. These coupling constants are related to the exchange order and bond order, which are useful as explicit measures of the extent of delocalized electron bonding.

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Zusammenfassung An den Modellen vom Methantyp: CH ₂, CH ₃, und CH ₄ werden Valenzstrukturrechnungen ausgeführt. Es ergibt sich, daß die errechneten Spin-Spin-Kopplungskonstanten der Protonen vom Umfang des Modells abhängen. Diese Kopplungskonstanten werden mit Austausch- und Bindungsordnung verknüpft, die als explizites Maß für die delokalisierte Elektronenbindung von Nutzen sind.

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Résumé Des calculs sur les modèles du type méthane: CH ₂, CH ₃, et CH ₄ sont faits dans le cadre de la méthode de la mésomérie. On trouve que les constantes de couplage spin-spin protonique dépendent de la complexité du modèle. Ces constantes de couplage sont liées aux indices d'échange et de liaison, quantités qui peuvent servir de mesures explicites de la délocalisation de la liaison électronique.

     

The direct coupling of high resolution glass open tubular columns to a mass spectrometer

Summary The coupling of high resolution open tubular glass columns to a mass spectrometer is achieved by avoiding any interfaces like seperators or splitting devices. In this way all the effluent without any loss is reaching the ion source and is available for mass spectrometric identification. It is shown that by this coupling the gas chromatographic resolution is fully retained and that the mass spectrometer proves to be a most sensitive detector. The usefullnes of a low cost computer for data aquisition and data reduction of the wealth of information inherent in a multi component chromatogram is demonstrated.

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Die direkte Kopplung von Glaskapillarsäulen mit höchster Trennleistung an ein Massenspektrometer

Zusammenrassung Es wird die Kopplung von hochauflösenden Glaskapillarsäulen mit einem Massenspektrometer beschrieben, wobei auf jede Art von Seperator oder Stromtrennung verzichtet wird. Es zeigt sich, daß die gaschromatografische Trennung voll erhalten bleibt, und daß sich das Massenspektrometer als ein äußerst empfindlicher Detektor erweist, da die gesamte eluierende Substanz zur massenspektrometrischen Indentifizierung zur Verfügung steht. Der Vorteil eines Kleincomputers für die Datenaufnahme und Datenreduktion bei der massenspektrometrischen Aufnahme eines komponentenreichen Gas-Chromatogramms wird demonstriert.

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Le couplage direct de colonnes capillaires à très haut pouvoir séparateur avec un spectromètre de masse

Résumé Le couplage de colonnes capillaires à haut pouvoir séparateur avec un spectromètre de masse est réalisé sans aucun intermédiaire tels que séparateurs ou diviseurs. De cette manière la totalité du composé élué atteint la source d'ions et est ainsi disponible pour l'identification par spectrométrie de masse. On montre que grâce à ce couplage la résolution du chromatogramme est conservée et que le spectromètre de masse devient un détecteur trés sensible. L'utilité d'un petit ordinateur pour l'acquisition et la réduction des données de l'ensemble des informations provenant d'un chromatogramme complexe est démontrée.

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Presented in part at the Analytikertagung in Basel (Switzerland) November 1970.     

Quantum mechanical calculations on barriers to internal rotation

SCF LCAO MO calculations are reported for the borazane molecule BH₃NH₃, for different values of the dihedral angle (0°, 20°, 40°, 60°). The lower energy was found equal to -82.59651 a.u. for the staggered form. The theoretical barrier height, 0.00524 a.u.=3.29 kcal/mole, is very close to the one, 0.00577 a.u., computed by Clementi for the ethane molecule. A study of the electronic density maps seems to indicate that some care should be exercised in the use of the population analysis. According to the criterion of Bader andal., the bond density map seems characteristic of ionic binding.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse von SCF LCAO MO Rechnungen für Borazan werden mitgeteilt, und zwar für verschiedene Verdrillungswinkel. Die tiefste Energie zeigt die Konformation mit den auf Lücke stehenden H-Atomen. Die Energieschwelle für die innere Rotation ist mit 3.29 Kcal/mol fast genau so groß wie die (von Clementi berechnete) für Äthan.Das Bindungsdichte-Diagramm deutet bei Anwendung des Baderschen Kriteriums auf eine ionische Bindung hin. Eine Untersuchung der Elektronendichte legt ferner die Vermutung nahe, daß die Resultate einer Populationsanalyse mit Vorsicht betrachtet werden müssen.

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Résumé La molécule de borazane a été etudiée par la méthode SCF LCAO MO pour différentes valeurs de l'angle dièdre (0°, 20°, 40°, 60°). L'énergie la plus basse, égale à -82.59651 u.a., a été obtenue pour la conformation decalée. La barrière de rotation théorique, égale à 0.00524 u.a. = 3.29 kcal/mole, est très proche de la valeur 0.00577 u.a. obtenue par Clementi pour la molécule d'éthane. L'étude simultanée de l'analyse de population et des contours de densité isoélectronique semble indiquer qu'une certaine prudence s'impose dans l'interprétation des populations. La liaison B-N apparait comme ionique si l'on on utilise les critères de Baderet al.

     

Über die Arsenwasserstoffentwicklung aus alkalischer Lösung

Zusammenfassung Die Menge Arsenwasserstoff, der nach Entwicklung aus alkalischer Lösung mittels Aluminium zu einem analytisch leicht faßbaren Arsenspiegel zersetzt werden kann, ist von der Art und Menge der Aluminiumverunreinigungen, von der Größe und Beschaffenheit der Aluminiumoberfläche, von der Menge und Konzentration der Lauge und von der Wertigkeit des Arsens abhängig. Es wurden die besten Bedingungen der Arsenwasserstoffentwicklung für die Bestimmung des Arsens in Stammlösungen festgestellt und die Eignung des Verfahrens zur Arsenbestimmung in Wolfram untersucht.

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Summary The quantity of arsenic hydride which, after evolution from an alkaline solution by means of aluminium, can be thermally decomposed to produce an arsenic mirror that can be readily handled analytically is dependent on the kind and amount of the impurities of the aluminium, the extent and the nature of the aluminium surface, and the amount and concentration of the alkali, and the valence of the arsenic. The most favorable conditions were worked out for the determination of arsenic in stock solutions, and the suitability of the procedure for the determination of arsenic in tungsten was investigated.

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Résumé La quantité d'hydrogène arsénié, qui, après dégagement d'une solution alcaline au moyen de l'aluminium peut être décomposée thermiquement enim miroir d'arsenic facilement utilisable en analyse, dépend de la nature et de la quantité des impuretés de l'aluminium, de la dimension et de l'état de surface de l'aluminium, de la quantité et de la concentration de la solution alcaline et de la valence de l'arsenic. On a établi les conditions précises du dégagement de l'hydrogène arsénié pour le dosage de l'arsenic dans les solutions stock et l'application du procédé au dosage de l'arsenic dans le tungstène.

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Wir danken auch an dieser Stelle FrauK. Horkay und HerrnL. Zombory für die Spektralanalysen und Herrn DirektorF. Kmüves für die Genehmigung der Publikation.     

The relative importance of delocalization terms in proton spin-spin coupling constants

An expression for the atom-atom poiarizability between the1s orbitals of geminal or vicinal protons has been derived by perturbation theory using thePople-Santry Theory of electron systems. The coupling constants calculated on this basis agree well with these obtained from full molecular orbital calculations. Expressions have been obtained for the variation of vicinal coupling constants with dihedral angle in ethane and the HCC bond angle and C-C bond length in ethylene, and these agree well with corresponding expressions obtained using the VB method.

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Zusammenfassung Es wurde ein Ausdruck für die Atom-Atom-Polarisierbarkeit zwischen den1s Orbitalen geminaler bzw. vicinaler Protonen abgeleitet mittels Störungsrechnung unter Benutzung derPople-Santry-Theorie für-Elektronensysteme. Die auf dieser Basis berechneten Koppelungskonstanten stimmen gut mit denen aus einer vollständigen MO Rechnung überein. Es wurden Ausdrücke erhalten für die Änderung der vicinalen Koppelungskonstanten mit dem Diederwinkel in Äthan sowie dem HOC Bindungswinkel und der C-C Bindungsiänge in Äthylen, die gut mit den entsprechenden Ausdrücken aus der VB Methode übereinstimmen.

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Résumé A l'aide de la théorie dePople etSantry sur les systèmes d'électrons, nous dérivons de la théorie des perturbations une expression pour la polarisabiiité atome-atome entre les orbitales1s des protons géminaux ou vicinaux. Les constantes de couplage ici calculées s'accordent bien à celles obtenues des calculs OM complets. Les expressions obtenues pour la variation du couplage vicinal avec l'angle dihédrique dans l'éthane, et l'angle HCC et la distance C-C dans l'éthylène, s'accordent bien aux formules correspondantes de la méthode de la mésomérie.

     

The stability of silver-olefine complexes

Molecular orbital calculations are carried out which throw some light on the factors determining the electron densities of the double-bonds in 3- and 4-alkylcyclopentenes. The results support Dewar's views on the structure of silver-olefine complexes since the compounds with higher double-bond electron densities form complexes of greater stability.

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Zusammenfassung Es werden Rechnungen nach der MO-Methode für 3- und 4-Alkylcyclopentene mit dem Ziel durchgeführt, Aufschlüsse über die Faktoren zu gewinnen, welche die Elektronendichte an den Doppelbindungen bestimmen. Die Resultate stehen im Einklang mit den Vorstellungen Dewar's über Silber-Olefin-Komplexe, da diejenigen Komplexe stabiler sind, deren Liganden eine größere Elektronendichte an der Doppelbindung aufweisen.

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Résumé Nous avons effectué des calculs d'orbitales moléculaires qui donnent de renseignements sur la densité électronique dans la liaison double des 3- et 4-alcyl-cyclopentènes. Les résultats renforcent l'avis de Dewar sur la structure des complexes argent-alcène, car les composés à plus haute densité électronique dans la double liaison forment des complexes plus stables.

     

The compatibility of profile angles in the identification of substances. Application to the identification of asparagin

Summary The illustrations and data collected over half a century for asparagin, when critically compared, tend to confirm the idea that the angles on all such crystals of a flat tabular habit are simply related to each other in accordance with the law of constancy of interfacial angles and the principle of symmetry. One profile angle in connection with the associated geometrical form of the crystal can serve for the calculation of all other compatible angles on related crystal forms and assumes the status of a physical constant for the purpose of identification.

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Zusammenfassung Die im Verlaufe eines halben Jahrhunderts veröffentlichten Abbildungen und Winkelangaben für Kristalle von Asparagin bestätigen augenscheinlich die Annahme, daß die an dünnen Kristallplättchen beobachteten Winke in einem einfachen Verhältnis zueinander stehen, das durch das Gesetz von der Konstanz der Kantenwinkel und den Symmetriegrad der jeweiligen Kristallklasse bestimmt ist. Ein einziger Profilwinkel erlaubt die Berechnung aller Winkel, die an verschieden ausgebildeten Kristallplättchen einer gegebenen Substanz vorkommen können, und wird dadurch eine physikalische Konstante, die zur Erkennung dienen kann.

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Résumé Les images et les données numériques angulaires qui ont été publiées depuis un demi siècle relativement aux cristaux d'asparagine établissent de toute évidence l'hypothèse que les angles observés sur des lamelles cristallines minces sont entre eux dans un rapport simple déterminé par la loi de la constance des angles des facettes et par le degré de symétrie de la classe des cristaux onsidérés. Un unique angle de profil permet le calcul de tous les autres qui sont susceptibles de se présenter sur les lamelles cristallines qui se forment à partir d'une substance donnée; il en résulte qu'il peut être considéré comme une constante physique utilisable pour l'identification de la substance.

     

Spin-orbit and spin-other-orbit interaction in diatomic molecules

The correct relativistic Pauli-Breit Hamiltonian for spin-orbit and spin-other-orbit interaction in atoms is adapted for use with diatomic molecules. The relation between the fundamental molecular Hamiltonian thus obtained and the phenomenological operator AL · S is investigated, and some theoretical considerations are made concerning Van Vleck's hypothesis of pure precession. A formula convenient for ab initio calculation of the spin-orbit coupling constant is derived, assuming the electronic functions to be represented by a Slater determinant of one-electron molecular orbitals. Finally a method for theoretical determination of the sign of the spin-orbit coupling constant is demonstrated by several examples.

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Zusammenfassung Der korrekte Pauli-Breit-Hamiltonoperator für die verschiedenen Spin-Bahn-Wechselwirkungen in Atomen wird der Anwendung bei zweiatomigen Molekülen angepaßt. Die Beziehung zwischen den so erhaltenen molekularen Hamiltonoperator und dem phänomenologisch begründeten Operator AL·S wird untersucht, und einige Überlegungen zur Van Vleckschen Hypothese reiner Präzession werden dargestellt. Eine Formel für die ab initio-Besprechung der Spin-Bahn-Kopplungs-Konstanten wird abgeleitet, wobei angenommen wird, daß die elektronische Wellenfunktion durch eine Slater-determinante dargestellt wird, die aus Ein-Elektronen-MO's aufgebaut ist. Schließlich wird eine Methode zur theoretischen Bestimmung des Vorzeichens der Spin-Bahn-Kopplungs-Konstanten an verschiedenen Beispielen demonstriert.

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Résumé L'hamiltonien relativiste de Pauli-Breit pour l'interaction spin-orbite dans les atomes est adapté pour être utilisé dans les molécules diatomiques. La relation entre l'hamiltonien moléculaire ainsi obtenu et l'opérateur phénoménologique AL · S est étudiée, et l'on effectue certaines considérations théoriques sur l'hypothèse de précession pure de Van Vleck. On déduit une formule convenable pour le calcul ab initio de la constante de couplage spin-orbite en supposant les fonctions électroniques représentées par un déterminant de Slater. Enfin, plusieurs exemples permettent de démontrer une méthode pour la détermination théorique du signe de la constante de couplage spin-orbite.

     

Bipolare Entwicklungen,Fouriertransformation und Molekulare Mehrzentren-Integrale

Zusammenfassung Die bipolare Entwicklung einer Wechselwirkung, welche vom Abstand zweier Punkte abhängt, wird vermittelst der Fouriertransformation hergeleitet. Dies führt zu einer neuen Darstellung der radialen Entwicklungskoeffizienten, nämlich als Integrale über sphärische Besselfunktionen. Es wird gezeigt, daß diese Form der bipolaren Entwicklung zur Berechnung von Elektronenwechselwirkungsintegralen zwischen drei und vier Zentren geeignet erscheint, da im Gegensatz zu früheren Darstellungen die Zerlegung des Raumes in verschiedene Integralbereiche mit komplizierten Begrenzungen fortfällt. Die entwickelte Methode erlaubt auch, für nichtzentrosymmetrische Wechselwirkungen eine bipolare Entwicklung herzuleiten.

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The bipolar expansion of an interaction potential between two points is derived through use of the Fourier transform. A new representation is found for the radial expansion coefficients, viz. in terms of integrals over spherical Bessel functions. This form of the bipolar expansion is shown to be particularly suited for the evaluation of electroninteraction integrals, since the space is not divided in various regions of integration with complicated boundaries. By this method it is also possible to derive a bipolar expansion for non-centrosymmetric interactions.

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Résumé A l'aide de la transformation de Fourier nous obtenons le développement bipolaire d'un potentiel d'interaction dépendant de la distance de deux points. Les coefficients radiaux sont alors donnés par des intégrales sur des fonctions sphériques de Bessel, ce qui en constitue une représentation nouvelle. Cette forme du développement bipolaire est particulièrement bien adaptée au calcul des intégrales d'interaction électronique à 3 ou 4 centres, parce qu'il n'est plus nécessaire de décomposer l'espace d'intégration en plusieurs domaines aux limites complexes. Cette méthode permet également un développement bipolaire pour des interactions de symétrie inférieure.

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Den Herren Professoren Robert Sack, Bille C. Carlson und Russel Bonham möchte ich für anregende Gespräche freundlichst danken.Der Eidgenössischen Technischen Hochschule, insbesondere den Herrn Professoren H. H. Günthard und B. Heilbronner danke ich wärmstens für die Einladung nach Zürich und für die Gastfreundschaft während meines Aufenthaltes am physikalisch-chemischen Institut der ETH. Ferner danke ich der John Simon Guggenheim Foundation für ein Stipendium.     

Photochemical dimerization of p-benzoquinone methyl derivatives in crystals

Photochemical dimerization of p-benzoquinone and its methyl derivatives in crystals is discussed assuming that the reactivity is parallel with the stabilization energy of the transient complex. The calculation is carried out by taking both the terms of electronic structure of the monomer molecule and the intermolecular arrangement in the monomer crystal into consideration. Concerning the ability of photodimerization, the result obtained is qualitatively satisfactory. However, such an agreement with experiment cannot be obtained if either the electronic term or the geometrical term is ignored.

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Zusammenfassung Die photochemische Dimerisierung von p-Benzochinon und seines Methylderivates im Kristallzustand wird diskutiert; dabei wird angenommen, daß die Reaktivität parallel zur Stabilisierungsenergie des Übergangskomplexes ist. Die Berechnung wird so durchgeführt, daß sowohl die Elektronenstruktur des monomeren Moleküls als auch die Lage der Moleküle im Kristall des Monomeren berücksichtigt wird. Die Ergebnisse bezüglich der Fähigkeit zur Photodimerisierung sind qualitativ zufriedenstellend. Eine derartige Übereinstimmung mit dem Experiment kann jedoch nicht erhalten werden, wenn entweder der elektronische Beitrag oder der geometrische Beitrag vernachlässigt werden.

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Résumé La dimérisation photochimique de la p-benzoquinone et de ses dérivés méthylés dans les cristaux est discutée en supposant que la réactivité évolue parallèlement à l'énergie de stabilisation du complexe de transition. Le calcul est effectué en tenant compte de la structure électronique du monomère et de l'arrangement intermoléculaire dans le cristal du monomère. Le résultat obtenu est satisfaisant qualitativement en ce qui concerne la facilité de photodimérisation. Cependant, un tel accord avec l'expérience ne pourrait être obtenu si l'un des deux termes électronique ou géométrique était négligé.

     

Die Glaspulvermethode von Kofler in der quantitativen Analyse von Zweistoffgemischen

Zusammenfassung Die Annahme, daß die Temperatur der Lichtbrechungsgleichheit einer Mischschmelze zweier Stoffe mit einem Glas von bestimmter Refraktion eine lineare Funktion der Konzentration Sei, ist nicht allgemein gültig. Nur unter der Voraussetzung, daß die Temperaturkoeffizienten der Lichtbrechung für die beiden Komponenten gleich sind und die Lichtbrechung bei konstanter Temperatur eine lineare Funktion der Konzentration ist, kann man eine Gerade imt-c-Diagramm erwarten. Dies trifft hauptsächlich für Stoffe zu, die infolge chemischer Verwandtschaft auch ähnliche physikalische Eigenschaften besitzen. Andernfalls muß mit dem Auftreten von Kurven gerechnet werden, deren Krümmung einerseits von der Größe der Differenz der beiden Temperaturkoeffizienten und anderseits von den Abweichungen imn-c- Diagramm abhängig ist. Extrem stark gekrümmte Kurven sind nur im letzteren Falle zu erwarten.

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Summary The assumption that the temperature of the optical refraction uniformity of a mixed melt of two materials with a glass of a given refraction is a linear function of the concentration is not valid for all cases. Only on the presumption that the temperature coefficients of the refraction are equal for both components and that the refraction at constant temperature is a linear function of the concentration, can a straight line be expected in thet- c diagram. This applies mainly to materials which, because of chemical relationship, also have similar physical characteristics. Otherwise consideration must be given to curves whose curvature is dependent on one hand on the magnitude of the difference of the two temperature coefficients and on the other on the deviations in then-c diagram. Only in the latter case are curves with extreme curvature to be expected.

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Résumé La variation linéaire, en fonction de la concentration, de la température à laquelle l'indice de réfraction d'un mélange fondu de deux constituants est égal à celui d'un verre de réfraction donnée, est une hypothèse qui n'est pas valable de façon générale. On ne doit trouver une droite dans le diagrammet-c que lorsque les coefficients de température des indices de réfraction des deux composants sont égaux et que l'indice de réfraction à température constante est une fonction linéaire de la concentration. Ces conditions sont principalement réalisées pour des substances qui, du fait de leur parenté chimique, possèdent également des propriétés physiques semblables. Dans tous les autres cas on doit s'attendre à trouver des courbes dont la courbure dépend d'une part de la grandeur de la différence entre les deux coefficients de température, et d'autre part des écarts dans le diagrammen-c. Les courbes à très grande courbure ne se rencontrent que dans le dernier cas.

     

Zum C-H-Bindungsmoment von Methan, Äthan, Äthylen und Acetylen

Zusammenfassung Mittels lokalisierter Ladungsverteilungen für die C-H-Bindung von Methan, Äthan, Äthylen und Acetylen, bestimmt aus Minimalbasis-SCF-LCAO-MO-Näherungen, wurden C-H-Bindungsmomente berechnet. Die Ergebnisse liegen im Bereich zwischen ungefähr 1,75 und 2,0 D (C₍₊₎-H_(–)). Die Abhängigkeit der berechneten Werte von C-H-Kernabstand, Orbitalparametern, Lokalisierungsverfahren und benachbarten Bindungen wird diskutiert.

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On the C-H bond moment of methane, ethane, ethylene, and acetylene

By means of localized charge distributions for the C-H bond of methane, ethane, ethylene, and acetylene, determined from minimalbasis SCF-LCAO-MO wavefunctions, C-H bond moments have been calculated. The results lie in the range between about 1.75 and 2.0 D (C₍₊₎-H_(–)). The dependence of the computed values upon C-H distance, orbital parameters, localization procedure, and neighbouring bonds is discussed.

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Résumé Calcul des moments de liaison C-H à l'aide de charges localisées déterminées à partir de fonctions d'onde SCF-LCAO-MO, en base minimale, pour le méthane, l'éthane, l'éthylène et l'acétylène. Les résultats se trouvent situés entre 1,75 et 2,0 D (C₍₊₎-H_(–)). On discute la relation existant entre les valeurs calculées et la longueur de la liaison C-H, les paramètres orbitaux, le procédé de localisation et l'environnement.

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Die Autoren danken Herrn Dr. R. Polak, Prag, dafür, daß er ihnen die Resultate seiner Rechnungen vor deren Publikation zur Verfügung stellte.     

Approximate molecular orbital theory for inorganic molecules

Electron correlation is known to have an important influence on the results of molecular orbital calculations, but is not usually directly included in such calculations. An analysis of the general theory of electron correlation leads to a pair correlation hypothesis, which serves as a basis for the subsequent derivation of a way of explicitly allowing for electron correlation in the LCAOMO energy. The derived expressions carry significant implications for the semi-empirical parameter schemes of all-valence-electron methods, implying that they cannot be regarded as incorporating the correct form of correlation correction. This points to the advantage of aiming at a theoretically founded parameter scheme in approximate molecular orbital calculations, designed to produce approximate Hartree-Fock molecular wave functions. The electron correlation correction can then be applied to the expression for the total valence electron energy as developed in the present paper.

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Zusammenfassung Bekanntlich hat die Elektronenkorrelation einen wichtigen Einfluß auf die Resultate von MO-Berechnungen. Sie wird jedoch gewöhnlich nicht direkt in solche Berechnungen mit einbezogen. Eine Analyse der allgemeinen Theorie der Elektronenkorrelationen führt zu einer Paar-Korrelationshypothese, die als Grundlage für die Ableitung einer Methode dient, um die Elektronenkorrelation explizit in der LCAOMO-Energie zu berücksichtigen. Die abgeleiteten Ausdrücke wirken sich stark auf semi-empirische Parameter-Schemata von Methoden unter Einschluß aller Valenzelektronen aus, woraus folgt, daß diese keine korrekte Berücksichtigung der Korrelationskorrekturen enthalten. Es ist also vorzuziehen, theoretisch begründete Parameter-Schemata in Näherungs-MO Berechnungen anzustreben, die zu Näherungs-Hartree-Fock-Molekül-Funktionen führen sollen. Die Elektronenkorrelationskorrektur kann dann bei dem Ausdruck für die totale Valenzelektronen-Energie angewendet werden, wie es in der vorliegenden Arbeit dargestellt wird.

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Résumé La corrélation électronique a une influence importante sur les résultats des calculs d'orbitales moléculaires mais n'est pas d'ordinaire incluse dans ces calculs. Une analyse de la théorie générale de la corrélation électronique conduit à une hypothèse de corrélation de paire que l'on utilise pour trouver un moyen explicite de tenir compte de la corrélation électronique dans l'énergie LCAOMO. Les expressions que l'on obtient contiennent des implications significatives pour les schéma semiempiriques des méthodes à électrons de valence, montrant que ces méthodes ne contiennent pas la corrélation électronique sous une forme correcte. Ceci indique l'intérêt d'un schéma paramétrique théoriquement fondé dans les méthodes Hartree-Fock approchées. La correction de corrélation électronique peut alors être appliquée à l'énergie totale des électrons de valence ainsi que cela est exposé dans cet article.

     

Studies of delocalized electron bonding

A calculation of the ethane barrier is made using a six-electron model in which all single exchange interactions are included. A barrier of 0.6 Kcal. per mole favoring the staggered configuration is calculated. The wave function is used to calculate the NMR proton spin-spin coupling constants, which are found to be at variance with the experimental values. The factors which influence these calculated results are discussed.

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Zusammenfassung Die Potentialschwelle für die innere Rotation des Äthans wird mit einem Sechselektronen-modell unter Einschluß aller Austauschintegrale berechnet. Man erhält eine Schwelle von 0,6 kcal/Mol zugunsten der trans-Konfiguration. Die mit der Eigenfunktion berechneten magnetischen Spin-Spin-Kopplungskonstanten der Protonen weichen von den experimentellen Werten ab. Die die berechneten Werte beeinflussenden Faktoren werden diskutiert.

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Résumé La barrière de potentiel de la rotation intramoléculaire de léthane est calculée à l'aide d'un modèle à 6 électrons et tenant compte de toutes les interactions d'échange. On la calcule à 0,6 kcal/mole en faveur de la configuration trans. Avec la fonction d'onde sont calculées les constantes de couplage magnétique des spins protoniques; elles sont en désaccord avec les valeurs expérimentales. Les facteurs influençant ces résultats sont discutés.

     

A comparative study of the micro methods for determining copper with a photoelectric colorimeter

Summary This paper is a critical review of the many methods reported in the literature for the colorimetric determination of small quantities of copper. The methods frequently used and described as giving colored solutions have been examined by means of a photoelectric colorimeter, to reveal how well they conform to the fundamental requirements of colorimetry, namely, the existence of a definite extinction coefficient at a given wave length. For all of the useful methods, the absorption spectrum of the colored solution has been measured so as to be able to prescribe appropriate filters for use in the colorimetric analyses. The rates of formation and fading of the colored products have been examined and discussed. Of the methods involving organic reagents, only two were found reasonably satisfactory: dithiocarbamate and salicylate. Among the inorganic reagents, ammonia, chloride, bromide, sulfide, and ferrocyanide meet the basic requirements of colorimetry.

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Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit gibt eine kritische Übersicht betreffend die Eignung der in der Literatur für die colorimetrische Bestimmung kleiner Mengen Kupfer vorgeschlagenen Methoden. Die häufiger benutzten Verfahren, welche die Bildung einer gefärbten Lösung als Grundlage benutzen, wurden mit Hilfe eines photoelektrischen Colorimeters untersucht, um herauszufinden, in welchem Ausmaße die grundlegende Voraussetzung für colorimetrische Messungen, nämlich das Vorhandensein eines bestimmten Extinktionskoeffizienten für eine gegebene Wellenlänge, erfüllt ist. Das Absorptionsspektrum der gefärbten Lösung wurde im Falle aller nützlich erscheinenden Methoden bestimmt, um die Auswall geeigneter Filter zu ermöglichen. Die Geschwindigkeiten der Bildung und der Zerstörung der gefärbten Reaktionsprodukte wurden untersucht und besprochen.Trotz der vielen organischen Reagenzien, die für die colorimetrische Bestimmung des Kupfers vorgeschlagen worden sind, befanden sich unter jenen Methoden, die das Gesetz vonBeer befolgten, nur zwei Verfahren, die organische Reagenzien benutzen. Von diesen beiden wiederum besitzt die Salicylatmethode die schlechteste Präzision und die Dithiocarbamatmethode den kleinsten Gültigkeitsbersich unter allen Methoden, dieBeers Gesetz befolgen. Im Gegensatz dazu erwiesen sich alle jene Verfahren, die sich auf den Gebrauch anorganischer Reagenzien stützen (Ammoniak, Chlorid, Bromid, Sulfid und Ferrocyanid), durchaus zufriedenstellend.

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Résumé (W) Ce travail donne une vue d'ensemble critique concernant la caractéristique des méthodes proposées dans la littérature pour la détermination colorimétrique de petites quantités de cuivre. Les procédés les plus employés aujourd'hui, qui utilisent la formation d'une solution colorée, ont été examinés à l'aide d'un colorimètre photoélectrique, pour prouver dans quelle mesure l'hypothèse de départ pour des mesures colorimétriques et notamment l'existence d'un coefficient d'extinction déterminé pour une longueur d'onde donnée, est vérifiée. Le spectre d'absorption de la solution colorée a été déterminé pour toutes les méthodes paraissent utilisables et ceci pour faciliter le choix du filtre approprié. La rapidité de formation et de destruction des produits de réaction colorés a été éprouvée et discutée.Malgré les nombreux réactifs organiques qui ont été proposés pour la détermination colorimétrique du cuivre, il ne s'est trouvé, parmi les méthodes qui suivent la loi deBeer, que deux procédés qui utilisent des réactifs organiques. De ces deux, la méthode au salicylate présente le moins de précision et celle au dithiocarbamate le moins de constance de toutes les méthodes qui suivent la loi deBeer. Par contre, les procédés fondés sur l'emploi des réactifs inorganiques (ammoniaque, chlorure, bromure, sulfure et ferrocyanure) sont complétement satisfaisants.

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With 16 figures     

The use of perturbation methods for the study of the effects of configuration interaction

The second order contribution to correlation energy of linear polyenes and polyacenes is studied in two partitions of the C.I. matrix, starting from delocalized Molecular Orbitals. When one uses the classical partition H=H _SCF+V, the correlation energy increases proportionnai to the number of electrons, quite independently of the shape of the molecule. Another partition, which insures the perturbation matrix to be zero-diagonal, gives a larger 2 ^nd order correlation energy; the difference between the 2 ^nd order contributions of these two expressions tends to a constant and is larger for a compact system than for a linear one. The dependence of the correlation energy to the values of bielectronic integrals used at short distances shows that it arises mainly from short range interactions.Some statistical models of C.I. matrices are proposed on the basis of the results obtained here. They give some interesting results for second order energies but do not seem to be satisfactory for higher orders.

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Zusammenfassung Der Beitrag zweiter Ordnung zur -Korrelationsenergie linearer Polyene und Polyacene wird mittels zweier Aufteilungen der CI-Matrix studiert, ausgehend von delokalisierten MO's. Wenn man die klassische Aufteilung H = H _SCF + V benutzt, nimmt die Korrelationsenergie proportional der Zahl der Elektronen zu, unabhÄngig von der Gestalt des Moleküls. Eine andere Aufteilung, bei der die Diagonalelemente der Störungsmatrix verschwinden, gibt einen grö\eren Beitrag zweiter Ordnung zur Korrelationsenergie. Die Differenz dieser beiden BeitrÄge geht gegen eine Konstante und ist für kompakte Systeme grö\er als für lineare Moleküle. Es wird gezeigt, da\ die Korrelationsenergie im wesentlichen auf Wechselwirkungen kurzer Reichweite zurückgeführt werden kann. Einige statistische Modelle für CI-Matrizen werden auf der Grundlage der hier erhaltenen Resultate vorgeschlagen. Sie scheinen für Energien zweiter Ordnung interessant zu sein, jedoch nicht für höhere Ordnungen.

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Résumé On étudie la contribution du 2è ordre à l'énergie de corrélation de polyènes et polyacènes linéaires pour deux partitions différentes de la matrice d'Interaction de Configuration (IC); on utilise des orbitales moléculaires délocalisées. Quand on emploie la partition classique H = H _SCF+V, l'énergie de corrélation au 2è ordre croÎt proportionnellement au nombre d'électrons, indépendamment de la forme de la molécule. Une autre partition, pour laquelle la matrice de l'opérateur de perturbation a ses éléments diagonaux nuls, donne une énergie de corrélation au 2è ordre plus grande; la différence entre ces deux contributions du 2è ordre tend vers une constante et est plus grande pour une molécule compacte que pour une molécule linéaire. La variation de cette énergie de corrélation (du 2è ordre) en fonction des paramètres utilisés pour les courtes distances montre que cette énergie provient surtout d'interactions à courte distance. On considère divers modèles statistiques de matrices d'IC fondés sur les résultats précédemment décrits. Ces modèles fournissent des résultats intéressants en ce qui concerne l'énergie de perturbation du 2è ordre, mais ils ne donnent pas satisfaction aux ordres supérieurs.

     

Evaluation of molecular magnetic properties and some related approximations

Small magnetic terms in the molecular Hamiltonian are treated in a SCF perturbation scheme, using H.F. molecular orbitals as basis; some approximations are discussed and compared. In particular, the paramagnetic contributions to the susceptibility and nuclear shielding constants for LiH and N₂ are investigated and discussed.

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Zusammenfassung Es werden verschiedene Näherungen für Störungsrechnungen, kleine magnetische Terme eines molekularen Hamiltonoperatores betreffend, im H. F.-Schema diskutiert, speziell die Rechnungen für LiH- und N₂-Moleküle, die sich auf den paramagnetischen Teil der Suszeptibilität und die Abschirmungskonstante für verschiedene Kerne beziehen.

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Résumé Des approximations différentes qu'on peut choisir dans les calculs perturbatifs des éléments petits d'une Hamiltonienne moléculaire, sur une basis de Hartree-Fock, viennent examinées et comparées. En particulier, on présent les calculs rélatifs á la partie paramagnétique de la susceptibilité et de la constante d'écran nucléaire des molècules LiH et N₂.

     

Beiträge zur Mikroelementaranalyse

Zusammenfassung Die bei der Verbrennung anorganischer und organischer Substanzen gebildeten Oxydationsprodukte des Kohlenstoffs, des Wasserstoffs und des Schwefels verursachen in geeigneten Absorptionslösungen Veränderungen der Leitfähigkeit, deren Messung für die quantitative Bestimmung der genannten Elemente herangezogen wird. Das Verfahren zeichnet sich durch große Empfindlichkeit und rasche Durchführbarkeit aus. Eine einzelne Bestimmung benötigt nach der Einwaage im Durchschnitt 2,5 Minuten, die Gesamtanalysendauer liegt bei 10 Minuten. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß außer der Einwaage keine weiteren Wägungen nötig sind. Die kontinuierliche Aufzeichnung der Leitfähigkeitsänderung gibt über den Verbrennungsvorgang einige Aufschlüsse.

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Summary The oxidation products of carbon, hydrogen, sulfur produced in the combustion of inorganic and organic substances alter the conductivity of suitable absorption solutions. This characteristic is employed for the quantitative determination of the these elements. The procedure is characterized by high sensitivity and rapidity of execution. As an average, excluding the weighing of the sample, a single determination takes 2.5 minutes, the entire time for the analysis is 10 minutes. An additional advantage resides in the fact that no further weighings are needed beyond the weighing of the sample. The continuous registration of the conductivity yields information about the course of the combustion process.

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Résumé Les produits d'oxydation du carbone, de l'hydrogène et du soufre qui se forment lors de la combustion de substances minérales et organiques provoquent dans une solution absorbante appropriée des variations de la conductibilité dont la mesure est utilisée pour la détermination quantitative des éléments cités. Le procédé se distingue par sa grande sensibilité et sa grande vitesse d'exécution. Une détermination isolée nécessite après la pesée un temps moyen de 2,5 minutes, la durée totale de l'analyse étant voisine de 10 minutes. Un autre avantage réside dans le fait qu'une seule pesée est nécessaire celle de la prise d'essai. L'enregistrement continu des variations de conductibilité donne en outre quelques renseignements sur le processus de combustion.

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Nach einem am 22. Mai 1959 im Rahmen der Österreichischen Gesell-schaft für Mikrochemie in Graz gehaltenen Vortrag.