N-苯氨基乙酸和N-α-萘氨基乙酸与钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)络合物的结构研究

制备了 N-苯氨基乙酸(φG)和 N-α-荼氨基乙酸(αNG)与钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)的络合物,经磁化率、热谱、红外和光声光谱的测试,确定水合络合物结构为畸变八面体型、螫合环在 xy 平面上,z 轴上有两个水分子参与配位;无水络合物也是六配位的,N-取代氨基乙酸成为三啮配体,羰基氧参与配位并发生桥联.     

络合物的稳定性与配位体酸碱强度之间的直线自由能关系——Ⅱ. N-(对位取代苯基)氨基乙酸与铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、锌(Ⅱ)生成络合物的稳定性

在25℃及0.10M高氯酸钠存在下,用pH法测定N-(对位取代苯基)氨基乙酸(R--NHCH₂COOH,R-CH₃O,CH₃,NO₂)与铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、锌(Ⅱ在30%(体积)乙醇溶液中的逐级生成常数。实验结果表明,当无空间效应或熵效应存在而只有电子效应存在时,此等络合物的稳定性与其配位体的碱性强度之间存在直线自由能关系,可定量地用方程式k=CK^-β表示。配位体的碱性强度与Hammett方程的σ参数具有相似的性质。降低溶液的介电常数有利于络合物的生成。     

αNG和βNG在混合溶剂中的离解常数及其铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)络合物的稳定性研究

在25℃和0.1M高氯酸钠存在下,用pH法测定了N-β-萘氨基乙酸二氧六圜-水混合溶剂中的表观酸性离解常数及其与铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)络合物的稳定常数,讨论了该络合物的稳定性。     

配合物稳定性与配位体酸碱强度间的直线自由能关系 Ⅲ.N-(间取代苯基)氨基乙酸的铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)配合物稳定性及其热力学性质的研究

在15±0.2,25±0.2,35±0.℃及0.1MNaClO_4存在下,用pH法测定N-(间取代苯基)氨基乙酸(m-RC_6H_4NHCH_2CO_2H,简称m-RPhG,R=H,CH_3,CH_3O,Cl,NO_2)与铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)在30%(V/V)乙醇水溶液中的逐级生成常数,并求得其热力学参数。结果表明,与N-(对取代苯基)氨基乙酸的情况相似,N-(间取代苯基)氨基乙酸的铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)配合物的稳定常数与其配位体的碱性强度间以及在热力学参数与配位体的碱性强度间均存在线性关系。结果还表明,配合物的生成焓与配位体的中和焓以及络合物的生成熵与配位体的中和熵亦均呈直线关系。     

N-(邻-氯苯基)氨基乙酸铜(Ⅱ)和N-(邻-甲基苯基)氨基乙酸铜(Ⅱ)的合成、晶体结构和电子结构

合成了N-(邻氯苯基)氨基乙酸铜(Ⅱ)和N-(邻甲基苯基)氨基乙酸铜(Ⅱ)的单晶体,测定了它们的晶体结构,并对其电子结构进行EHMO计算。N-(邻氯苯基)氨基乙酸铜(Ⅱ)属单斜晶系,空间群P2,/a.a=8.786(4),b=7.777(2),c=11.956(2)A,β=96.01(3)°,V=812.4A,Z=2,Dc=1.77g·cm~-;N-(邻甲基苯基)氨基乙酸铜(Ⅱ)属单斜晶系,空间群P2,/a,a=8.925(6),b=7.973(8),c=11.856(9)Aβ=96.23(6),V=838.6A,Z=2,Dc=1.55g·cm~(-?)。两配合物互为异质同晶。配合物中,铜原子为分子的对称中心,并与两个配位体的两个羧基氧和两个氨基氮原子形成四方形配位结构,平均Cu-O键长为1.902A,Cu-N为2.050A。量子化学计算表明,在配位键的形成中,铜原子的d轨道的作用均不大,但配体中苯环上取代基的性质对Cu-N键强度有一定影响。     

配合物稳定性与配体酸碱强度之间的直线自由能关系ⅩⅢ.N-(间位取代苯基)氨基乙酸,邻菲啰啉(α,α-联吡啶)与镍(Ⅱ),钴(Ⅱ)和锌(Ⅱ)生成三元配合物的稳定性研究

前曾报导N-(间位取代苯基)氨基乙酸,α,α’-联吡啶与铜(Ⅱ),镍(Ⅱ)和锌(Ⅱ),N-(对位取代苯基)氨基乙酸,邻菲啰啉与铜(Ⅱ),镍(Ⅱ),锌Ⅱ)和钴(Ⅱ)生成的三元配合物的稳定性与配体酸碱强度之间的直线自由能关系,本文报导在25℃,0.1mol·dm~(-3)NaClO_4条件下,以邻菲啰啉(phen)为第一配体(A配体),以N-(间位苯取代基)氨基乙酸(简写为m-RPhG,R=CH_3,H,CH_3O,Cl)为第二配体(B配体)与镍(Ⅱ),锌(Ⅱ),钴(Ⅱ),以及α,α’-联吡啶(bipy)为第一配体,以m-RPhG为第二配体与钴(Ⅱ)以及在25℃,0.1mol·dm~(-3)     

N-环已烷氨基乙酸和N-β-萘氨基乙酸的离解常数

在25°及0.10M高氯酸鈉存在下,N-环己烷氨基乙酸(CyG)和N-β-萘氨基乙酸 (βNG)在30％(体积)乙醇中的表观离解常数用pH法測定为:CyG:pK_(COOH)=2.70,pK_(R_2NH_2~+)=9.83;βNG:pK_(COOH)=2.26,pX_(R_2NH_2~+)=4.46。前者(CyG)的酸碱強度均与氨基乙酸(G)的相似,但后者(βNG)的碱性却小于其异构体N-α-萘氨基乙酸(αNG)的碱性約百万倍,而与N-苯氨基乙酸(φG)的碱性相似。这进一步說明αNG上的8位氫原子和1位上羧甲氨基之間的空間效应是导致其碱性增強的主要原因。βNG的酸性較αNG略強,可能是在共軛程度較高的βNG分子中,N的电子密度較低的β-萘氨基对于羧基所产生較大的誘导效应之結果。     

N-(邻-氯苯基)氨基乙酸铜(Ⅱ)和N-(邻-甲基苯基)氨基乙酸铜(Ⅱ)的合成、晶体结构和电子结构

合成了N-(邻氯苯基)氨基乙酸铜(Ⅱ)和N-(邻甲基苯基)氨基乙酸铜(Ⅱ)的单晶体,测定了它们的晶体结构,并对其电子结构进行EHMO计算。N-(邻氯苯基)氨基乙酸铜(Ⅱ)属单斜晶系,空间群P2₁/a.a=8.786(4),b=7.777(2),c=11.956(2)Å,β=96.01(3)°,V=812.4ų,Z=2,D_c=1.77g·cm^-3;N-(邻甲基苯基)氨基乙酸铜(Ⅱ)属单斜晶系,空间群P2₁/a,a=8.925(6),b=7.973(8),c=11.856(9)Åβ=96.23(6)°,V=838.6Å,Z=2,D_c=1.55g·cm^-3。两配合物互为异质同晶。配合物中,铜原子为分子的对称中心,并与两个配位体的两个羧基氧和两个氨基氮原子形成四方形配位结构,平均Cu-O键长为1.902Å,Cu-N为2.050Å。量子化学计算表明,在配位键的形成中,铜原子的d轨道的作用均不大,但配体中苯环上取代基的性质对Cu-N键强度有一定影响。     

配合物的稳定性与配位体酸碱强度之间的直线自由能关系 Ⅳ.N-(间位取代苯基)氨基乙酸,α,α′-联吡啶与铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、锌(Ⅱ)生成混型配合物的稳定性

在25±O.2℃及O.1M NaClO_4存在下,用pH法测定N-(间位取代苯基)氨基乙酸(m-RPhG)和α,α′-联吡啶(BPy)与铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、锌(Ⅱ)在30％(体积)乙醇中形成混型配合物的生成常数.发现M(Ⅱ)—BPy—m-RPhG三元配合物的稳定性与配位体m-RPhG的碱性强度之间也存在直线自由能关系.应用ΔlogK_M值和logX值讨论了影响三元配合物稳定性的各种因素,发现logK_M,logX值均与pK_2值呈良好的线性关系.     

N-(间-取代苯基)氨基乙酸的离解常数

本文研究了N-苯基氨基乙酸中苯环间位不同取代基对氨基酸酸碱强度的影响。将按前文方法制得的N-(间-取代苯基)氨基乙酸乙酯用氢氧化钠水溶液皂化,然后用浓盐酸酸化即得N-间-取代苯基氨基乙酸。在0.1M NaClO_4存在下,于15±0.2,25±0.2,35±0.2℃,用配有231型玻璃电极和甘汞电极的PHS-2型酸度计测定了N-(间-取代苯基)氨基乙酸在30%(体积)乙醇中的离解常数。用氨基酸钠盐测定离解常数的方法业已报道。从所测得的氨基酸表观离解常数(表1)可以看出,如同N-(对-取代苯基)氨基乙酸一样,N-(间-硝基苯基)氨基乙酸(m-NO_2PhG)的pK_1值反而比N-(间-氯苯基)氨基乙酸(m-ClPhG)和N-(间-甲氧苯基)氨基乙酸(m-CH_3OPhG)的大。这是不能用诱导效应来解释的。一般说来,氨基酸具有两性离解的性质,存在下列平衡:     

N-苯氨基乙酸与 N-α-萘氨基乙酸的离解常数

在25℃时及0.10M NaClO_4存在下,N-苯氨基乙酸((?)G)和 N-α-萘氨基乙酸(αNG)在30%(体积)乙醇中的表观离解常数用 pH 法测定为(?)G:pK_(COOH)=2.69,pK_(R_2NH_2)~+=4.72;αNG:pK_(COOH)=2.64,pK_(R_2NH_2)~+=10.83。为便于比较,氨基乙酸(G)的离解常数亦在相同情况下测定为 pK_(COOH)=2.71,pK_(R_2NH_2)~+=9.30。(?)G 和αNG 的硷性强度相差如此巨大,主要是由于后者有位阻效应之故。(?)G 的硷性比 G 的弱得多,因共轭效应起决定性的作用。改变溶剂的介电常数的结果是使氨基酸的酸硷性均减弱。     

配合物的生成热与配位体的质子化热之间的直线焓关系--Ⅳ.镍(Ⅱ)-,锌(Ⅱ)-邻菲啰啉-N-(对位取代苯基)氨基乙酸三元体系

使用RD—1型热导式自动量热计,在25℃,Ⅰ=0.1M,30％(V/V′乙醇的条件下,分别测定了镍(Ⅱ)—邻菲啰啉-N-(对位取代苯基)氨基乙酸和锌(Ⅱ)—邻菲啰啉-N-(对位取代苯基)氨基乙酸三元配合物的生成热。应用前文中所报告的N—(对位取代苯基)氨基乙酸的第一级质子化热数据与之对画作图,可以得到相关系数Γ在0.99以上的两条直线,这就再一次验证了直线焓关系的存在。此外,我们还计算了三元配合物的生成熵并和N-(对位取代苯基)氨基乙酸的第一级质子化熵相关联,也得到了较好的线性关系。     

配合物的稳定性与配位体酸碱强度之间的直线自由能关系——Ⅵ.N-(邻位取代苯基)氨基乙酸的铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)配合物的稳定性

Hammett方程一般适用于对位或间位取代的芳香系化合物。前文曾报道N-(对位或间位取代苯基)氨基乙酸的铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)及锌(Ⅱ)配合物的稳定性与配位体酸碱强度之间存在直线自由能关系,符合一般规律。但邻位取代效应使Hammett方程常常不能适用,主要是在不同的反应体系中,取代基与反应中心有不同程度的相互作用。然而,当邻位取代基并不明显地存在电子效应外的其它效应时,也可观察到符合Hammett方程的直线自由能关系。本文研究了N-(邻位取代苯基)氨基乙酸配合物体系的直线自由能关系。用pH法在0.10 M高氯酸钠存在下25℃测定了N-o-RPhNHOH_2COOH(R=CH_3O,     

镍(Ⅱ)-IMDA-HBG及镍(Ⅱ)-Tart-HBG体系的pH电位法测定——N-邻羟基苄基氨乙酸(HBG)及其络合物的研究(Ⅱ)

用pH电位法研究了在0.1MKCl水溶液中(30.0±0.1℃)的镍(Ⅱ)-亚氨基二乙酸(IMDA)与N-邻羟基等基氯乙酸(HBG)的加合反应、镍(Ⅱ)-酒石酸(Tart)与HBG的取代反应以及镍(Ⅱ)-HBG的络合反应,并测得了Ni(Ⅱ)-IMDA-HBG加合反应平衡常数K₁₁₁、混合型络合物积累生成常数β₁₁₁和Ni(Ⅱ)-Tart-HBG取代反应平衡常数K_1r、混合型络合物积累生成常数β₁₁₁以及Ni(Ⅱ)-HBG络合物的逐级生成常数K₁₀₁、K₁₀₂、积累生成常数β₁₀₂和Ni(Ⅱ)-Tart络合物的积累生成常数β₁₂₀。其结果如下:Ni(Ⅱ)-IMDA-HBG体系lgk₁₁₁7.10,lgβ₁₁₁15.36Ni(Ⅱ)-Tart-HBG体系lgk_1r5.13,lgβ₁₁₁12.68,lgβ₁₂₀。7.55Ni(Ⅱ)-HBG体系lgk₁₀₁9.07,lgk₁₀₂5.54,lgβ₁₀₂14.61讨论了pH滴定曲线、混合型络合物和Ni-HBG络合物的稳定性以及碱性范围Ni(Ⅱ)与Tart可能的络合形式。     

配合物的生成热与配位体的质子化热之间的直线焓关系——Ⅴ.铜(Ⅱ)-2,2′-联吡啶-,铜(Ⅱ)-邻菲哕啉-N-(对位取代苯基)氨基乙酸三元体系

使用RD-1型热导式自动量热计分别测定了铜(Ⅱ)-2,2′-联吡啶-N-(对位取代苯基)氨基乙酸及铜(Ⅱ)-邻菲哕啉-N-(对位取代苯基)氨基乙酸三元体系的配合热,以N-(对位取代苯基)氨基乙酸根的质子化热对配合热作图,可以得到斜率为负的两条相互平行的直线,这不仅再一次从实验上验证了配合反应中的直线焓关系式:ΔH_M=Q-βΔH_L的真实性,而且为了理解配位键的本质提供了一些依据。实验结果表明:在生成三元配合物的过程中,当第二配体与中心离子配合时,会引起第一配体与中心离子间的键能发生改交。此外,还发现在配合熵与质子化熵之间也存在明显的直线熵关系。     

新显色剂N-烯丙基-N′-(氨基对苯磺酸钠)硫脲与铜(Ⅱ)显色反应的研究和应用

本文研究了新合成的显色剂N-烯丙基-N′-(氨基对苯磺酸钠)琉脲与铜(Ⅱ)发生显色反应的条件实验,结果发现,在pH3.6～5.4的HAc-NaAc体系中,铜和显色剂形成1:3的蓝色水溶性络合物。最大吸收波长为303nm,摩尔吸光系数为1.34×10~5L·mol~(-1)·cm~(-1)Cu(Ⅱ)在5～40μg/25ml遵从比尔定律,相关系数r=0.9996,将此方法应用于铝矿样、头发和麦麸中微量铜的测定,结果满意。     

显色剂N-烯丙基-N''''-(氨基对苯磺酸钠)硫脲与钯(Ⅱ)显色反应的研究和应用

本文报道了极易溶于水的显色剂N-烯丙基-N＇-(氨基对苯磺酸钠)硫脲(ASATu)光度法测定钯(Ⅱ)的条件:在pH4.0～5.5缓冲介质中,ASATu与钯生成易溶于水的、稳定的黄色络合物,组成比为:Pd(Ⅱ):ASATu=1:4;络合物的最大吸收波长为296.0nm,表观摩尔吸光系数ε_(296)=1.33×10～5L·mol～(-1)·cm～(-1);钯(Ⅱ)在0～20μg/25 mL呈线性,相关系数γ=0.9995.该法灵敏度高、选择性好、操作简便,用于阳极泥和矿石中钯的测定,结果满意.     

用2-(2′-噻唑偶氮)-5-二乙氨基苯酚四阶导数分光光度法测定微量钯(Ⅱ)

2-(2＇-噻唑偶氮)-5-二乙氨基苯酚在室温下与钯(Ⅱ)生成稳定的蓝色络合物。其组成为1:1.络合物溶于40％乙醇溶液,其吸收光谱有两个吸收峰,即λ_(主峰)=600nm;λ_(肩峰)=664nm.当溶液的表观pH=2.2时,络合物的表观摩尔吸光系数ε(600)=2.78×10~4。用四阶导数光谱测定微量钯、测定下限为0.06ppm,试剂浓度为1×10~(-5)M时,钯遵从比尔定律的范围为0.06～0.9ppm。约1000倍的铁、钴,2000倍的镍,和40倍的铜共存时,对钯的导数分光光度测定无干扰。     

配合物稳定性与配体酸碱强度之间的直线自由能关系 Ⅴ.N-(对位取代苯基)氨基乙酸、邻菲罗啉与铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、锌(Ⅱ)生成三元配合物的稳定性研究

应用pH法,在25.0±0.1℃,0.1M NaClO_4,30％(V/V)乙醇水溶液中,测定了以邻菲罗啉(phen)为第一配体(A),N-(对位取代苯基)氨基乙酸(p-RphG;R=CH_3O,CH_3,H,Cl:G=NHCH_2COOH)为第二配体(B)的Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Co(II),Zn(Ⅱ)三元配合物的生成常数1ogK_(MAB)~(MA).结果表明,三元配合物的稳定性与第二配体的酸碱强度之间存在着直线自由能关系,即logK_(MAB)~(MA)=apK_B+C.文章讨论了影响三元配合物稳定性的各种因素.三元配合物稳定性的增加可以用金属离子与phen之间形成π反馈键来解释.与二元体系比较,Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的三元配合物稳定性增长更大.此现象可以用π反馈键的生成以及分子内配体的芳环之间的重叠来解释.     

双[N-(R)-α-甲苄基水杨醛亚氨基]铜(Ⅱ)配合物的晶体结构和分子结构

本文报道标题Schiff碱铜(Ⅱ)配合物的制备和晶体结构的测定。该晶体属正交晶系,空间群为P2_12_12_1,晶胞参数为a=0.8844(2),b=1.6286(4),c=1.7751(5)nm,V=2.5568(2)nm~3,Z=4,D_x=1.33g·cm~(-3),F(000)=1068e,μ=9.2cm~(-1)(MoKa)。用Patterson法和Fourier合成法解出结构,经最小二乘法修正,最终偏离因子R值为5.8%。结构分析结果表明,分子中Cu(Ⅱ)呈畸变的四面体配位。两个配位体平面CuN(1)O(1)和CuN(2)O(2)之间夹角为39.3°。两个水杨醛亚氨基N上的α-甲苄基彼此相互垂直并在CuN(1)O(1)N(2)O(2)的近似平面的同一侧,它们又与各自的水杨醛亚氨基平面几乎垂直。