HIO3分子的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论对于HIO3分子的异构化及其消去反应势能面进行了细致的研究.B3LYP结合混合基组,对于O和H原子使用6-311 G(3df,3pd)基组,对于I原子使用3-21G基组,进行结构优化,振动频率计算以及电子拓扑学分析.在势能面上八个稳定的异构体结构被找到,经过计算稳定性如下:HOIO2-1>HOOOI-2>HOOOI-1>HOIOO-1>HOIOO-2>HOIO2-2>HIO3-1>HIO3-2,此外,势能面上存在三种稳定的松散复合物.对于势能面上IO HO2,OIO OH和IOO OH的反应机理进行了详细的讨论.利用振动模式分析的方法对于反应物,中间体,过渡态以及产物之间的关系进行明确的分析.此外,还应用电子密度拓扑学对于异构化及其消去过程进行分析.     

三重态势能面上H＋NF2反应的理论研究

用量子化学从头计算法对Ｈ＋ＮＦ２体系的三重态势能面进行了研究，采用ＭＰ２（ＦＵＬＬ）／６－３１Ｇ（ｄ）方法计算了反应物、产笺、过渡态的构型参数和振动频率，然后用Ｇａｕｓｓｉａｎ－２理论计算了各种的精确能量。     

H2S2的构型及其异构化反应的密度泛函理论研究

采用量子化学中的密度泛函理论B3LYP方法 ,在 6 3 11+G(3df,2p)水平上 ,全优化得到了H2 S2 线型和分叉型两种异构体的平衡结构 ,讨论了分叉型异构体存在的可能性 ,同时对可能发生的分子内原子迁移过程的过渡态进行了考察 ,并采用内禀反应坐标 (IRC)加以证实 .计算结果表明 ,从能量角度看 ,线型的HSSH为稳定构型 .热力学和动力学的计算则表明 ,分子内的原子转移需要较高的活化能 ,并且速度很慢 ,分叉型异构体存在的可能性较小     

H_2S_2的构型及其异构化的量子化学研究

采用量子化学中的二阶微扰(MP2)方法,在6-311+G(3df,2p)水平上,利用Gaussian软件优化反应物,过渡态和生成物的几何结构,在相同水平上对反应物,过渡态和生成物进行了频率分析,同时完成了内禀反应坐标(IRC)分析.进而利用过渡态理论,计算了温度在300K时的H迁移异构化反应的速率常数.研究结果表明,H2S2的构型有两种,分别为:线型和分叉型,其中线型HSSH的能量较低,为稳定结构;平衡常数很小,为2.2×10-20,不利于平衡从线型向分叉型异构体转化,反之,分叉型向线型转化较容易,因此分     

溴化苄及其阳离子红外光谱的理论研究

利用密度泛函理论（DFT）在B3LYP/6-311G++（d,p）水平上对溴化苄分子进行了结构优化和频率计算,得到了该分子的稳定构型和全部振动模式。计算得到的几何参数通过与苯分子的实验值相比,发现理论值与其相吻合;理论计算和实验测得的红外光谱数据的比较分析表明,理论计算与实验测量结果符合得较好,并对其振动模式进行了归属。最后,在B3LYP/6-311G++（d,p）水平上计算得到了溴化苄阳离子的红外光谱,并与溴化苄进行了比较,计算表明电离对振动偶极距产生了较大影响。     

类硼烯HBNaX（X=F,Cl）的构型及异构化反应的理论研究

用ＲＨＦ／６－３１Ｇ＾＊解析梯摭方法研究了类硼烯ＨＢＮａＦ和ＨＢＮａＣｌ的结构２，均得到了３个平衡构型和２个异构化反应的过渡态构型，经动力学分析表明，其中两种平衡要型是它们存在和参加化学反应的基本构型，分子各平衡构型的结构特点及稳定性，给出了各构型的Ｍｕｌｌｉｋｅｎ集居数和基本构型的前线分子轨道，并讨论了基本构型的反应活性及卤素原子（Ｆ，Ｃｌ）对构型稳定性和基本的构型反应活性的影响。     

溴化苄及其阳离子红外光谱的理论研究

利用密度泛函理论（DFT）在B3LYP/6-311G++（d,p）水平上对溴化苄分子进行了结构优化和频率计算,得到了该分子的稳定构型和全部振动模式。计算得到的几何参数通过与苯分子的实验值相比,发现理论值与其相吻合;理论计算和实验测得的红外光谱数据的比较分析表明,理论计算与实验测量结果符合得较好,并对其振动模式进行了归属。最后,在B3LYP/6-311G++（d,p）水平上计算得到了溴化苄阳离子的红外光谱,并与溴化苄进行了比较,计算表明电离对振动偶极距产生了较大影响。     

N=Z原子核64Ge可能存在的三轴形变

γ=?30? 的三轴形变,这是三轴形变的极限.本文重点讨论N=Z核64Ge可能存在的三轴形变,给出了基于为寻找核态可能存在的三轴形变,用对力-形变-转动频率自洽推转壳模型对锗和硒同位素进行了总转动能面计算.计算是在四极形变(β2,γ)网格中进行的,且十六极形变β4可变.在锗同位素中发现了由64Ge的三轴、66Ge的扁椭...     

类硼烯HBLiCl的构型及异构化反应的量子化学研究

用ＲＨＦ／６－３１Ｇ＾＊解析梯度方法研究了类硼烯ＨＢＬｉＣｌ的结构，得到了４个平衡构型和３个异构化反应的过渡态构型，并分析了各构型的结构特点及稳定性。文中还给出了各构型的Ｍｕｌｌｉｋｅｎ集居数和基本构型的前线分子轨道，并简单讨论了３种基本构型的化学活性。     

聚甲亚胺异构化机理的理论研究

本文用量子化学ＳＣＦ－ＬＣＡＯ－ＭＯ ＡＭ１和ＣＮＤＯ／２方法，探讨了三类聚甲亚胺顺反异构体稳定性的差异，首次从理论上系统地分析了这类聚合物的顺反异构化机理，并指出顺式向反式结构特化经历多步过程，每一步都要经过一个势垒最高点，克服一个能垒，且随着分子链中反式程度加大能垒递减，具有不同于聚乙炔的显著特征。     

苯并氧化呋咱稳定性和异构化的DFT和ab initio研究

运用B3LYP/6-31G(d)密度泛函理论（DFT）方法对苯并氧化呋咱、邻二亚硝基苯及其间的异构化反应进行了计算研究。结果表明,苯并氧化呋咱的分子总能量比邻二亚硝基苯的低;由苯并氧化呋咱异构为邻二亚硝基苯的正向反应活化能（Ea+=51.0kJ/mol）,与文献实测值（58.6kJ/mol）较接近,而其逆向反应活化能（Ea-=4.6kJ/mol）很小,从而揭示了苯并氧化呋咱比邻二亚硝基苯更稳定·此外,进行了HF/3-21G、HF/6-31G(d)和MP2/6-31G(d)//6-31G(d)水平下相应的计算,发现B3LYP-DFT的结果较abinitio为优。谐振动频率的B3LYP/6-31G(d)计算还支持了邻二亚硝基苯为苯并氧化呋咱“自-自”互变重排反应的中间体。     

Theoretical Study of Reaction Mechanism of 1-Propenyl Radical with NO

使用Gaussian 98程序包、在B3LYP/6-311++G**基组水平上对各物种进行全优化的基础上,用振动模式分析对1-丙烯基和NO反应的机理进行了充分阐明. 该反应体系共有7个反应通道和5组小分子最终产物,CH2O+CH3CN、CH2CHCN+H2O、CH3CHO+HCN、CH3CHO+HNC以及CH3CCH+HNO. 研究表明,反应通道C3H5￠+NO→IM1→TS1→IM2→TS2→IM3→TS3→CH3CHO+HCN在能量上是最为可行的.     

HXD中XH拉伸振动的振动跃迁偶极矩方向的理论研究

本文利用局域模研究了“重轻”体系简单分子XH伸缩振动的实验振动光谱. 键偶极方法进一步为实验光谱分析提供了帮助(假设XH伸缩振动的跃迁偶极矩沿着XH键方向排列). 通过局域模和多维简正模对HOD,HND^-,HCD,HSD,HPD^-和HSiD的XH伸缩振动的理论计算, XH伸缩振动的局部1D图片可以用于分析跃迁偶极矩倾斜角度. 在HOD分子中,OH伸缩振动的跃迁偶极矩远离OH键并且向远离OD键的方向倾斜;在HSD,HND^-,HPD^-,HCD和HSiD分子中的XH伸缩振动远离OH键,但朝向OD键,表明键偶极近似法不能很好地适用于“重轻体系”分子,重原子X可以影响跃迁偶极矩方向. 利用分子中原子理论分析了偶极矩的变化.     

多硝基六氮杂金刚烷结构和相对稳定性的理论研究

基于密度泛函理论,在B3LYP/6-31G*水平下分别计算了潜在高能量密度化合物(HEDC)多硝基六氮杂金刚烷(PNHAAs)的结构,包括总能量、几何结构、氧平衡、偶极矩等．通过研究PNHAAs的结构参数,如N-NO2最大键长、N-NO2键的最小Mulliken集居数、-NO2所带最小负电荷、氧平衡,预测了10个标题物的相对稳定性或感度(起爆的难易程度．感度越高,化合物的稳定性越低)．结果发现,这四个参数基本上能得到一致的结论:随着硝基数目的增加,标题物的稳定性降低．氧平衡不能判别同分异构体的相对稳定性,但总能量和偶极矩可较好地判别同分异构体的相对稳定性．     

二甲基硅硼烷,o-(SiMe)_2B_(10)H_(10),振动光谱的理论研究

本文利用高斯 94从头计算程序在 6- 31 G基组下对二甲基硅硼烷 ,o- (Si Me) 2 B1 0 H1 0 ,进行几何优化及振动光谱的理论计算 ,并对主要谱带特性进行指认 ,结果与实验基本符合。振动模式分析表明 450 cm-1 以下的两个强带中 32 6cm-1 (计算值为 369cm-1 )似乎是两个 Si原子相对笼骨架中其余 B原子整体的伸缩振动 ,而 399cm-1 (计算值为 42 1 cm-1 )则为 Si- Si(及其联带的 C原子一起参与的 )对称伸缩振动。优化几何及振动光谱的研究表明重的杂原子硅占据二十面体硼笼骨架位置后使笼结构的刚性弱化     

理论研究V2O6-的结构和电子性质

采用自旋非限制密度泛函(B3LYP)方法研究了V2O6-的结构和电子性质,得到的基态和前人的理论计算结果不同．V2O6-阴离子是具有C2v对称性的双重基态,而以前Vyboishchikov等人得到的结果为D2h对称性双重基态．V2O6中性分了是具有D2h对称性的开壳层单重基态,它的能量和三重态的非常接近,而Vyboishchikov等人和Calatayud等人分别得到D2h对称性的闭壳层单重基态和Cs对称性的三重基态．从该基态结果出发计算出的电子分离能和实验上的PES谱相符,相反前人得到的电子分离能和实验相差较大．     

Ar-HF非弹性碰撞的量子动力学理论研究

本文采用非含时动力学方法计算了Ar-HF体系纯转动和振转传能的量子态分辨的积分截面和速率常数. 与以往所报道的理论值相比,本文计算的纯转动积分截面结果与实验值更吻合. 对于振动弛豫过程,近共振传能占主导地位. 进一步的计算表明,振动态分辨的v=1→v''=1的传能速率常数在100 K至1500 K温度范围内迅速升高,并且计算值与实验值相符很好.     

C72O3的结构和光谱的理论研究

采用AM 1方法理论研究了C70 五元环酸酐衍生物C72 O3 的 8种可能异构体的结构和稳定性 ;以各异构体稳定构型为基础 ,分别用AM 1和ZINDO/CI方法计算了它们的振动光谱和电子光谱。结果表明 ,酸酐基团—C2 O3 主要加成在CⅠ CⅡ(异构体A)和CⅢ CⅢ(异构体B)键上形成闭环结构 ,异构体B的稳定性与实验已证实存在的异构体A十分相近 ;异构体A的振动光谱理论计算值与实验值符合较好 ,B的振动光谱理论计算值与A相似 ;对C72 O3 各异构体的电子跃迁进行了理论指认 ,讨论了其电子光谱的红移现象 ;其他异构体的振动和电子光谱属于理论预测。     

丙酮酸分子结构与振动光谱的密度泛函理论研究

用密度泛函方法ＢＬＹＰ、Ｂ３ＬＹＰ和从头算Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ（ＨＦ）方法在６－３１Ｇ＊基组水平上对丙酮酸分子的几何结构（甲基的重叠式和交错式两种构象）和振动光谱分别进行了优化和计算,并给出了各种频率所对应的红外强度及拉曼活性,对光谱进行了指认,结果表明：在丙酮酸分子的两种构象中,重叠式比较稳定,Ｂ３ＬＹＰ计算得到的构型参数与实验结果比较一致;在振动频率的计算中,ＢＬＹＰ未标度力场所计算的非Ｃ