氯铂酸(钠)-冠醚络合物及对氢化硅烷化反应的催化作用的研究

对氢化硅烷化反应所用铂催化剂已进行了大量的研究,但以氯铂酸(钠)的冠醚络合物作为氢化硅烷化反应的催化剂至今未见报导。冠醚用于铂系金属的络合多是以含氯,含硫的环状化合物为配体。氯铂酸(钠)冠醚络合物的研究旨在寻求室温惰性、高温有良好活性和能反复使用的新型氢化硅烷化反应催化剂。本文报导了氯铂酸及其钠盐和18-冠-9及1,7,10,16-四氧-4,13,二氮环十八烷(简称([2,2])的冠醚络合物的合成,物性及其对不饱和化合物的硅氢加成反应的催化活性和选     

单环戊二烯基镍化合物催化α－硅氢加成反应

单环戊二烯基镍化合物催化α－硅氢加成反应娄兆文（湖北大学化学系，武汉４３００６２）张伦（武汉大学化学系，武汉４３００７２）关键词有机镍化合物，催化，硅氢化加成。１．前言硅氢化合物对烯烃的加成反应通常必需使用氯铂酸等铂、钯、铑化合物作催化剂［１，２］，...     

铂在Pt/Al_2O_3催化剂中某些特性的研究

Pt/Al_2O_3催化剂经氢还原后,是否存在难于还原的铂离子(或称可溶性铂)已争论很久。Mchenry等首先提到Pt/Al_2O_3催化剂的活性与其中存在可溶性铂有关。它是一种难还原的由氯铂酸与Al_2O_3相互作用生成的稳定络合物。后经实验证实,并推测可溶性铂位于Al_2O_3晶体中的阳离子缺陷处。     

聚γ-(m-二苯胂苯基)丙基硅氧烷铂络合物的合成及其催化硅氢化性能

硅氢化反应在有机硅化学和有机硅工业中占有重要地位。早期广泛使用氯铂酸异丙醇体系作为催化剂,70年代后开始用四(三苯膦)合铂、氯化三(三苯膦)合铑等均相络合催化剂,但相应的胂络合物的催化硅氢化的研究报道极少,迄今只看到四(三苯胂)合钯、二卤化二(三苯胂)合镍、氯化二(三苯胂)(羰基)合铑等个别报道,以及三苯胂作为氯铂酸助催化剂的报道。     

对催化氢化反应机理的新认识

最近,美国麻省理工学院S.T.Ceyer教授等开展的一项新的研究工作表明,在吸附有CH_3的催化氢化反应中,主体氢(指吸附在镍催化剂内部的氢),而不是吸附在催化剂表面上的氢是反应活性的组份。在50年代,其它的一些作者的研究结果曾指出,在Raney镍催化剂氢化活性和催化刘的含氢量之间存在着正关系。但是氢在反应中的作用,不论它是和为反应组份或是作为镍活性的调节剂都无法肯定。因为在过去,这些反应不可能在低压条件进行下,从分子水平来观察。现在麻省理     

氨基硼烷化合物的合成及应用研究进展

氨基硼烷化合物近年来在储氢材料的开发以及在有机合成中的应用非常广泛。本文综述了氨基硼烷的合成及其作为储氢材料的研究进展,以及近十几年来氨基硼烷在有机合成中作为还原试剂、在不对称还原反应中作手性催化剂及其他反应中的应用研究进展。指出加入金属氢化物制备的金属氨硼烷具有较优的放氢性能、可再生氨硼烷储氢材料的开发和制备是储氢材料新的发展方向;发展清洁高效的绿色还原体系和高选择性的手性氨硼烷催化剂是氨硼烷研究领域的新热点;氨硼烷试剂在储氢材料开发和绿色还原试剂领域具有潜在的实际应用价值。     

汽油制氢反应催化剂制备方法研究

对汽油氧化重整制氢反应催化剂制备方法进行了实验 ,研究了双金M N/Al2 O3 预还原与否对汽油制氢反应的活性、生成氢气的选择性及催化剂的稳定性。实验结果表明 ,催化剂的制备方法不同 ,在汽油氧化重制氢反应中催化剂活性、生成氢的选择性不同 ,还原态的好于非还原态的双金属催化剂 ;还原与否对该双金属催化剂的稳定性影响不大。     

第二配位层磺酸根在电催化析氢反应中的作用（英文）

析氢反应涉及电子和质子转移过程,即PCET过程,需要较大的过电势才可以驱动析氢反应发生.因此,合成过电势低,活性高的催化剂成为研究热点.自然界中,铁铁氢化酶可以将质子高效地还原成氢气.经研究,铁铁氢化酶的结构中有一个氨基基团位于活性金属中心铁的一侧,因此可以精准、有效地将质子传递给金属铁,从而提高催化效率.受自然界启发,很多分子催化剂模拟了自然界中氢化酶的结构,在分子内引入proton-relay基团,促进了析氢过程中PCET的过程.但目前只有关于这类分子催化剂通过促进质子传输进而提高催化效率的文献报道,尚未发现有关其改变氢氢成键方式的研究.前期工作中,本课题组设计合成了卟啉镓并用于电催化质子还原的研究.利用循环伏安法对其析氢活性进行了测试,发现分别以三氟乙酸(TFA)和醋酸(HOAc)作为质子源时,催化析氢的电化学行为不同.在强酸(TFA)体系中,催化剂在经历了两电子还原后,生成的金属氢化物可以直接和质子发生反应,生成氢气.但是在弱酸(HOAc)体系中,生成的金属氢化物需要再经过一电子的还原才可以驱动整个催化反应的进行.在该工作的基础上,通过调研文献得知,在分子内引入酸基团时,可以极...     

苯丙氨酸的新合成法

日本相模中央研究所在世界上首次确立了苯丙氨酸实用的新合成技术。苯丙氨酸作为人工甜味L-α-天冬氨酰基丙氨酸的原料,需要量急剧增涨。第一步使氯苄和一氧化碳在钴催化剂的存在下反应,合成苯丙酮酸。然后,将苯丙酮酸用氨水和氢进行还原氨化     

浸液pH值对铂催化剂反应性能和表面性质的影响

本文研究浸液pH值对铂催化剂性能的影响。用烷烃连续流动反应技术以及TPR、XPS、DRS和IR等手段表征催化剂表面性质因强酸处理产生的变化。结果表明:浸液pH值显著影响催化剂的反应性能。随浸液酸度增加,正己烷异构化和芳构化选择性呈线性增大,但却不影响铂的脱氢性能;并且酸度增加导致催化剂酸性(异丙苯裂解活性)下降和高温(>300℃)吸氢中心增加。测试数据也表明,酸处理导致载体表面性质发生了较大变化,氧化态铂物种与载体相互作用增强,部分铂变得较难还原。上述现象归因于在酸性条件下,酸解生成的Al~(3+)离子的再吸附,以及催化剂表面铂簇团短程有序结构的形成和非零价铂的存在。     

Pt@Ag/Pt复合型纳米颗粒的合成与表征

通过吸附在铂纳米颗粒表面的氢交替还原硝酸银和氯铂酸,得到了复合型纳米颗粒Pt@Ag／Pt,用紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、透射电子显微镜（TEM）、X-射线衍射（XRD）对其进行了表征。通过氢化催化苯甲醛反应,由于Pt与Ag双金属间的协同效应,其催化活性较纯铂好。     

噁唑硼烷催化前手性酮不对称还原反应机理的量子化学研究

对手性噁唑硼烷催化3,3-二甲基丁酮-2不对称还原反应机理进行了从头算研究.结果表明,该不对称还原反应是放热的.反应经历了催化剂-硼烷加合物、催化剂-硼烷-酮加合物、含B-O-B-N四元环的催化剂-烷氧基硼烷加合物的生成,以及催化剂-烷氧基硼烷加合物的离解并再生催化剂等过程.在催化剂-硼烷-酮加合物经氢转移而生成催化剂-烷氧基硼烷加合物的过程中,氢转移与B-O-B-N四元环的形成是协同进行的.氢转移是还原反应的控制步骤.氢转移过渡态具有扭曲的椅式结构,所决定的还原产物是与实验相吻合的R手性醇.     

唑硼烷催化前手性酮不对称还原反应机理的量子化学研究

对手性唑硼烷催化3,3-二甲基丁酮-2不对称还原反应机理进行了从头算研究.结果表明,该不对称还原反应是放热的.反应经历了催化剂-硼烷加合物、催化剂-硼烷-酮加合物、含B-O-B-N四元环的催化剂-烷氧基硼烷加合物的生成,以及催化剂-烷氧基硼烷加合物的离解并再生催化剂等过程.在催化剂-硼烷-酮加合物经氢转移而生成催化剂-烷氧基硼烷加合物的过程中,氢转移与B-O-B-N四元环的形成是协同进行的.氢转移是还原反应的控制步骤.氢转移过渡态具有扭曲的椅式结构,所决定的还原产物是与实验相吻合的R手性醇.     

环己甲酸及其酯之制备法

纯苯甲酸、苯甲酸甲酯及苯甲酸乙酯,氢化后生成相应的环己甲酸及其衍生物;若根据所吸收之氢量计算,可得理论值.曾将此产品分馏,得80-85%之纯产品. 用不同的催化剂如铂黑、膠状铂、氧化铂、钯黑、Raney镍等,氢化苯甲酸、苯甲酸甲酯及苯甲酸乙酯,结果只有J.Bishop&Co.出产的氧化铂能使上列诸化合物吸收理论值的氢. 氢化苯甲酸甲酯和乙酯时,被氢化物与溶剂之比率很重要的.如加入合适之溶剂量,可得氢化理论值.乙醇溶剂量对氢化苯甲酸乙酯之影响比甲醇对氢化苯甲酸甲酯为大. 氢化苯甲酸甲酯和乙酯时,应用催化剂量多少,似对产量无影响,惟对氢化作用速度有关系.     

芳基硼酸类化合物合成研究进展

芳基硼酸(酯)不仅是有机合成中的重要中间体,而且在生物学、医学及材料科学中有着广泛的应用.综述了近年来其合成方法学的研究进展,着重说明钯催化剂在氯代芳杂环及大位阻底物结构中硼基化的应用,并介绍了镍、铜、锌、铁、铑、钴等金属催化剂和非金属催化的芳基硼基化,以及光诱导合成芳基硼酸的反应.     

聚-γ-N(β-丁硫基乙基)胺丙基硅氧烷铂络合物的合成及其催化性能的研究

以丙烯胺和氯乙醇为原料，合成了Ｎ－烯丙基乙醇胺；经过卤化，再与丁硫醇钠反应，制得Ｎ－（β－丁硫基乙基）烯丙胺；经过硅氢化，水解固载，络合Ｋ２ＰｔＣｌ４，得到固定在二氧化硅上的聚－γ－Ｎ（β－丁硫基乙基）胺丙基硅氧烷铂络合物，并用ＸＰＳ研究了其结构．选用１－十二烯、１－癸烯、氯代十一烯、苯基烯丙醚、苯丙烯、环己烯、丁烯腈等７种烯烃为底物，与三乙氧基硅烷进行硅氢加成反应，用铂络合物作为催化剂，考察了铂络合物的催化活性和产物的选择性．表明硅氢化速度随温度的增加而增加．铂络合物在空气中暴露半年不影响其活性，经简单回收可再使用     

氢化物还原试剂的发展

1939年H.C.Brown等在美国化学会会志上首次报导“硼氢化物应用于有机化合物的还原”但由于当时二硼烷难于制得,化学家们尚不感兴趣。在第二次世界大战期间,为了要制造铀硼氢U(BH_4)_4,从而发展了合成二硼烷及钠硼氢的方法,并发现钠硼氢对氢化有机分子是一个有价值的新试剂。1945年又发现了锂铝氢,它与钠硼氢一样,对还原有机分子中的功能团引起了革命性的变化。锂铝氢LiAlH_4(简写为LAH)是一个非常强的还原剂,它溶解于各种醚类熔剂,如乙醚,四氢呋喃(THF),乙二醇二甲醚(monoglyme),二甘醇二甲醚(diglyme)和三甘醇二甲醚(Trigly-     

亮点介绍

铁催化的烯烃硼氢化反应Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,3676～3680烷基硼试剂是一类非常重要的有机合成中间体,而烯烃的硼氢化反应是生成硼试剂的重要途径.在过去的三十年里,过渡金属催化的烯烃硼氢化反应已经取得了丰硕的成果.但大部分体系涉及Rh,Ir,Ru和Pd等贵金属催化剂.近年来,以铁为代表的第一周期过渡金属元素在均相催化领域得到广泛发展,例如,铁络合物在烯烃氢化和硅氢化方面显示出优秀的催化效能.中国科学院上海有机化学研究所黄正课题组最近实现了铁催化的烯烃硼氢化反应,他     

碱土金属催化碳二亚胺硼氢化反应机理的理论研究

本文运用密度泛函理论(Density functional theory,DFT)算法,研究了β-二亚胺氢化碱土金属复合物催化碳二亚胺硼氢化反应的机理.计算结果表明,当使用镁复合物作为催化剂时,该反应催化循环中的活性催化物种为镁氢复合物.从镁氢复合物的生成开始,该反应经过碳氮双键插入镁-氢共价键,硼氮偶联成键,以及从硼到镁的氢负离子转移等步骤,从而再生镁氢复合物并释放产物.该反应的决速步为负氢原子从硼到镁的转移过程.此外,通过理论计算拓展预测了钙、锶等其他碱土金属复合物催化剂的反应机理.研究结果表明,和镁催化氢化反应不同,钙、锶参与反应的活性催化物种是碳二亚胺插入相应氢化金属复合物后所生成的对应的氨基金属络合物.以此化合物作为催化循环的开始,反应经历硼氮偶联成键后,可直接与碳二亚胺发生硼碳之间的氢转移,得到产物并再生活性催化物种.钙、锶复合物作为催化剂时经历不同反应机理的原因是,它们的原子半径远远大于镁,因此可以与额外的碳二亚胺结合,并发生协同氢转移反应.理论计算表明,当使用钙、锶复合物作为催化剂时,反应决速步活化能低于镁催化的反应途径.因此,如果使用钙、锶复合物作为催化剂将会获得更温和的反应条件.     

Ni/SiO_2催化剂的合成及其甘油氢解制1,2-丙二醇性能

以硝酸镍和偏硅酸钠为原料,采用并流共沉淀和氢气还原-钝化的方法制备了Ni/Si O2催化剂,通过BET、XRD、H2-TPD、NH3-TPD、HRTEM、XPS等手段对催化剂的理化性质进行了表征,发现合成得到的Ni/Si O2催化剂具有良好的织构性质、极高的金属分散度和活性比表面积,并且对甘油氢解生成1,2-丙二醇的反应表现出良好的活性和选择性.研究还考察了催化剂的镍硅比、反应停留时间、反应压力、甘油浓度对甘油氢解性能的影响,发现在镍硅比为0.5,反应停留时间为2 h,反应压力为5.5 MPa,甘油浓度为10%的条件下,甘油的单程转化率达78.8%,1,2-丙二醇的选择性高达92.9%.