用微机电化学系统研究方波伏安法和循环方波伏安法——Ⅰ.可逆过程的理论和验证

本文应用微计算机电化学系统研究可逆过程的方波伏安法,特别是作者提出的循环方波伏安法,建立了循环方波伏安法的理论电流函数表示式。理论和实验验证都表明,循环方波伏安法正向扫描的峰电流和峰电势分别等于逆向扫描的峰电流和峰电势,这是氧化态和还原态都溶于电解质溶液的可逆电极过程体系的重要特征和判据。同时研究了参数如方波振幅(E_sw),方波周期(τ),阶梯电势增量(ΔE)的影响,理论预期与实验结果一致。     

方波伏安法未标记测定天然蛋白质材料丝素蛋白

首次采用循环伏安法和方波伏安法在0.01 mol/L HCl溶液中考察丝素蛋白的电化学行为。在0-1.2V的电位扫描范围内,在0.2V/s的扫速下,丝素蛋白有两个分别位于0.91V和0.43V的氧化峰Pa, 1和Pa,2,一个位于0.24V的还原峰(vs.SCE）Pc。峰Pa, 1的峰电流与丝素蛋白的浓度在5.8×10-8 ~1.1×10-6 mol/L范围成正比,检测限为3.0×10-8 mol/L (S/N=3)。本方法选择性高,共存物质如另一种天然蛋白质丝胶和其他小分子物质并不干扰测定。本方法不经过预分离和预纯化就可直接用来测定生丝液体样品中丝素蛋白含量。     

以邻苯二胺为底物固体电极方波伏安法检测辣根过氧化物酶及其标记物

以玻碳电极为工作电极,研究了邻苯二胺(OPD)为底物伏安法检测辣根过氧化物酶(HRP)及其标记物的方法。HRP能够催化H_2O_2氧化OPD,其反应产物在玻碳电极上于-0.42V(vs.Ag/Agcl)左右产生一个灵敏的还原峰,峰电流随着HRP浓度的增大而增大,借助此还原电流可以测定HRP,并进而可用于以HRP为标记物的电化学酶免疫分析。用方波伏安法对酶催化反应条件和酶催化反应产物的测定条件进行了详细的研究,在最佳条件下测定游离HRP的线性范围是1.0×10~(-10)～4.0×10~(-9)g/mL,检出限为8.5×10~(-11)g/mL;对游离的酶标记物(IgG-HRP)的测定最大稀释比为1:2000000。     

方波伏安法测定酚酞片含量

研究了酚酞在0.5 mol/L氨水-氯化铵缓冲溶液(pH 10)介质中汞膜电极上的电化学行为,并依此建立了酚酞含量的方波伏安法测定.酚酞于-0.98 V(VS.Ag/AgCl)处出现一灵敏的阴极还原峰,峰高与酚酞的浓度在3.0×10-7-5.0×10-5mol/L范围内有良好的线性关系.方法的最低检出限为1.0×10-7mol/L,方法用于酚酞片中酚酞含量的测定,结果满意.     

痕量雌二醇的吸附方波伏安法检测

本文报道一种简便、快速、灵敏检测痕量雌激素的吸附溶出方波伏安法。该法先将雌二醇在玻碳电极上吸附富集一定时间 ,然后以方波伏安溶出法检测其氧化电流。介质为含有 8× 1 0 - 5mol· L- 1溴化十六烷基三甲铵 ( CTAB)的 0 .1 mol· L- 1磷酸盐缓冲溶液 ( p H=1 0 .0 )。该法检出限为 5× 1 0 - 8mol· L- 1,线性范围为 5 .2× 1 0 - 7～ 5× 1 0 - 5mol· L- 1。研究了雌二醇的电极反应机理     

大黄酸微分脉冲伏安法的研究和应用

利用循环伏安法(CV)、线性扫描伏安法(LSV)、方波伏安法(SWV)和微分脉冲伏安法(DPV)等现代电化学技术,对大黄酸在玻碳电极(GCE)上的电化学氧化还原行为以及电极反应机理进行了研究,同时还建立一种灵敏的测定大黄酸的分析方法.实验结果表明,在 pH 4.6的B R缓冲液中,大黄酸在 0.492 V(vs.SCE)电位处产生灵敏的微分脉冲阴极还原峰, 该还原峰的峰电流值与大黄酸的浓度在 4.0×10-7 mol/L~1.0×10-5 mol/L范围内呈良好的线性关系,最低检测限(D = 3σ/K)为3.9×10-8 mol/L.该法已成功地用于大黄碳酸氢钠片剂和兔血清中大黄酸的测定,结果令人满意,其回收率介于90.0%~100.1% 之间.并进一步对大黄酸在玻碳电极(GCE)上的电化学反应机理进行了探讨.     

氟哌啶醇的吸附伏安法研究

于NH_3-NH_4Cl底液中,氟哌啶醇(Hal)在悬汞电极上有一灵敏的还原蜂。EPC为-1.55V(vs饱和Ag/AgCl电极),其线性扫描吸附伏安法的线性范围为5.0×10~(-9)～9.0×10~(-7)mol/L。最低检测限为2.0×10~(-9)mol/L。测定了用药患者的尿样及针剂,片剂中Hal的含量,结果满意。对Hal在汞电极上的电化学性质,特别是吸附性进行了探讨。     

卡那霉素注射液含量的方波伏安法测定

研究了铜 -卡那霉素络合物在汞膜电极上的电化学行为, 在含有 1.00× 10-3 mol/L Cu2+ 的 NH3@ H2O-NH4Cl缓冲溶液中, 加入卡那霉素后, 形成铜 -卡那霉素络合物, 铜的还原峰电流降低, 据此建立了方波伏安法测定卡那霉素注射液含量的方法 ; 卡那霉素的浓度在 1.5× 10-5～ 6.5× 10-4 mol/L之间与峰电流存在良好的线性关系, 相关系数 r=0.996.     

羧基化碳纳米管修饰碳糊电极伏安法测定食盐中碘酸根

应用羧基化多壁碳纳米管(c-MWCNT)修饰碳糊电极,测定食盐中的碘酸根含量.在0.1 mol/L的NaOH电解液中,当IO3-在羧基化多壁碳纳米管修饰碳糊电极表面富集60 s,电位扫速为300 mV/s时,该修饰电极在线性扫描伏安图上能出现一灵敏的阴极溶出峰,峰电位为-0.52 V,峰电流与IO3-浓度在8.0×10-10~5.0×10-8mol/L和1.0×10-7~3.0×10-6mol/L的范围内成良好线关系,相关系数分别为0.999和0.998,检出限可达1.0×10-11mol/L;该修饰电极无汞,稳定性较好,用于加碘食盐中碘酸根含量的测定灵敏度高,平均回收率为101.1%.循环伏安(CV)测试表明,碘酸根在修饰电极上电化学反应是一不可逆过程,其电极反应标准均相速率常数为0.0109 cm.s-1.     

方波伏安法测定孔雀石绿上染率

采用循环伏安法和方波伏安法研究了阳离子染料孔雀石绿(MG)在H2SO4底液(pH 1.0)中的电化学行为.在0.1 V/s的扫描速率下,MG在碳糊电极上显示一个不可逆氧化峰:0.82 V(Pa,2);一对准可逆氧化还原峰:0.51 V(Pa,1)、0.48 V(Pc)(Ep vs.SCE).在0.05～0.9 V/s的扫速范围内,3个峰的峰电流与扫速的平方根都成正比,表明MG的电氧化还原过程均受扩散控制.计时库仑法测得MG的扩散系数为2.31×10-7cm2/s,表面覆盖度是1.18×10-11mol/cm2.还原峰Pc的峰电流与MG的浓度在8.00×10-6～1.00×10-4 mol/L范围内呈线性关系,检出限为6.6 μmol/L(S/N=3),染色工艺中常用的匀染剂"平平加O"和MG染色体系中常见的无机离子不干扰测定.本方法用于测定MG上染腈纶的上染率,结果与分光光度法一致.     

西维来司他的极谱伏安法研究

应用循环伏安法(CV)、线性扫描伏安法(LSV)、控制电位电解库仑法(BE)对西维来司他的电化学行为进行了研究。在0.2mol/LHAc-NaAc(pH=5.6)缓冲液中,对其进行扫描,发现于-1.29V(vs.SCE)处产生一灵敏的还原峰,其峰电流与西维来司他的浓度在1×10-5~2×10-4mol/L范围内呈良好的线性关系(r=0.9976);检出限为2.0×10-6mol/L。对5.0×10-5mol/L西维来司他溶液进行12次平行实验,RSD为0·56%。实验结果表明,西维来司他在极谱电极上有吸附性质,并为此求得了电极反应的电子转移数为4,同时对电极反应机理进行了研究。     

线性扫描伏安法研究(Ⅲ)——超微盘电极上同时受扩散和电极反应速率控制的准稳态电流理论

本文提出了超微盘电极上受扩散和电极反应速率控制的线性扫描伏安法准稳态电流理论,对电流、电位曲线的性质进行了探讨,利用铂超微盘电极及Fe(Ⅱ)-1mol/LH₂SO₄体系进行了验证,并测定了标准电极反应速率常数(k_s)及转移系数(α)。用恒电位和线性扫描伏安法得到的实验结果与理论相符。     

阿西美辛的吸附伏安特性

在乙酸 -乙酸钠 ( p H 4.2 0 )底液中 ,阿西美辛 ( ACE)在汞电极上有一线性扫描还原峰 ,峰电位 Epc=- 1 .1 8V( vs.Ag/Ag Cl) ,该峰具有明显的吸附性。吸附粒子为 ACE中性分子 ,测得 ACE在汞电极上的饱和吸附量为 1 .1 9× 1 0 - 10 mol/cm2 ,每个 ACE分子所占电极面积为 1 .43nm2 ,ACE在悬汞电极上的吸附符合 Frumkin等温式。测得吸附系数β =1 .2 9× 1 0 6 ,吸引因素γ =1 .0 4 ,电子转移数 n为 2 ,不可逆吸附的电子转移系数α为 0 .86,表面电极反应速率常数 ks=0 .32 /s。建立了吸附伏安法测定 ACE的最佳条件 ,检出限为 1 .0× 1 0 - 9mol/L     

碳糊电极吸附溶出伏安法测定游离钙

基于Ca(Ⅱ)-茜素红S(ARS)络合物在碳糊电极上的还原波,建立了吸附溶出伏安测定游离钙的新方法。在1.5×10-2mol/LKOH-2.0×10-5mol/LARS介质中,Ca(Ⅱ)-ARS络合物在碳糊电极上于-0.89V处产生一吸附还原波。当富集电位为.0.1V,富集时间90s,扫描速度为100mV/s时,该络合物单扫描阴极溶出峰的二阶导数峰电流与游离钙离子浓度在3.0×10-8~2.0×10-6mol/L范围内呈线性关系;检出限为9.4×10-9mol/L。在0.2mol/LHCl中清洗2min,该电极重现性良好。该方法可用于血清、牛奶和自来水中游离钙的测定。     

双功能有机物修饰电极的修饰层结构对催化细胞色素C的电极反应的影响

用光谱电化学法研究了双功能有机物健那绿的电化学性质。在铂电极上,健那绿发生四步单电子传递过程。在健那绿修饰电极上细胞色素C的直接、非均相电子传递反应是准可逆氧化还原反应,电极反应速率常数K_s=4.17×10~(-4)cm/s。电极表面的修饰方法不同对细胞色素C的电极反应有很大影响。     

方波伏安法测定食盐中的碘酸根离子

报道了一种测定碘酸根离子含量的方法。在 0 .5mol/L Na Cl介质中 ,碘酸根离子在汞膜电极上于 - 1 .2 5V( vs.Ag/Ag Cl)左右产生一灵敏的方波伏安峰 ,峰高与碘酸根离子浓度在一定范围内呈良好的线性关系 ,方法检出限为1 .0× 1 0 - 7mol/L,已用于加碘食盐中碘酸根含量的测定。     

超微盘电极线性扫描伏安法准稳态准可逆波理论

本文提出超微盘电极上线性扫描准稳态准可逆伏安曲线表达式, 并用铂超微盘电极、(NH~4)~2Fe(SO~4)~2-1mol·dm^-^3H~2SO~4体系进行了验证, 理论与实验相符。     

冰醋酸中肾上腺素的现场光谱电化学行为

采用以石墨为工作电极的长光程薄层光谱电化学池, 用循环伏安法、恒电位光谱法和单电位跃计时吸光度法,研究了肾上腺素(AD)在冰醋酸介质中的电子转移反应。结果表明:AD在冰醋酸介质中电氧化反应产物为肾上腺素醌,还原态和氧化态的扩散系数分别为 3. 98×10-6 cm2 /s和 3. 90×10-6 cm2 /s;电极反应的式量电极电位为 0. 632V(vs.SCE),式量异相电子转移速率常数为 7. 30×10-4cm/s;传递系数为 0. 15。     

镓(Ⅲ)-茜素氨羧络合剂在碳糊电极上的阳极吸附伏安法研究及应用

研究了镓(Ⅲ)-茜素氨羧络合剂(ALC)在碳糊电极上的阳极吸附伏安行为,并以此建立了一种高灵敏度、高选择性测定镓的吸附伏安法.在0.12 mol/L HAc-NaAc-0.24 mol/L邻苯二甲酸氢钾底液(pH 4.5)中,-0.10 V (vs.SCE) 富集90 s (或180 s),以250 mV/s扫速线性扫描至0.90 V, Ga3+-ALC在碳糊电极上产生灵敏的与ALC的峰电位相差近230 mV的吸附氧化峰,其二次导数峰电流与镓浓度在5.0×10-10～8.0×10-7 mol/L范围内呈线性关系;富集240 s检出限达3.0×10-10 mol/L(S/N=3).探讨了电极反应机理.该法用于粮食样品中镓的测定,结果满意.     

硅钼杂多阴离子薄膜修饰电极的研究和应用——线性扫描伏安法测定水中可溶性硅酸盐

本文研究了以玻碳电极为基体的1:12硅钼杂多酸根(SiMo_(12)O_(40)~(4-)简称12-MSA)修饰电极的制备及其电化学行为,将12-MSA电极应用于线性扫描伏安法测定天然水中可溶性硅酸盐,结果满意.硅浓度在8.0×10~(-7)～1.7×10~(-3)mol/L,相对标准偏差(n=7)为1.85％,加标回收率为98.2％～103.6％,SiMo_(12)电极具有优良的选择性和稳定性。