氧还原反应前沿与进展

主要介绍氧还原反应的研究意义、反应机理以及研究现状。氧还原反应作为燃料电池的阴极反应,其能否高效进行将直接影响燃料电池的转化效率。目前,氧还原反应的反应机制仍存在较大争议,包括活性位点及反应步骤等。商业碳载铂虽然活性很高,然而其在实际应用中却会受到多方面限制。本文着重介绍了近些年报道的非金属及非贵金属催化剂。非金属及非贵金属催化剂在自然界中资源丰富、价格低廉、制备简单、导电性及稳定性良好,且不会被小分子毒化。所以,对非金属及非贵金属材料的氧还原研究可为新型能源装置的应用提供参考。     

Pt掺杂氧化石墨烯在酸性介质中催化氧还原反应DFT研究

目前Pt基催化剂被公认为是最高效的氧还原催化剂.我们采用了密度泛函理论研究了Pt掺杂5种不同氧化石墨烯和完美石墨烯在酸性环境中的氧还原反应机理,计算了氧还原反应中间体O₂、O、OOH、OH、H₂O和H₂O₂在不同掺杂石墨烯上的吸附性能、反应步骤与反应相对能量变化.结果表明,氧化石墨烯在O₂的活化、中间体吸附、掺杂难度（缺陷形成能）、能带带隙以及在反应中相对能量的降低都优于完美石墨烯,我们的工作将有助于为将来在实验中选择和合成氧还原催化剂提供一定的理论指导意义.     

碱性介质中Fe/N/C催化剂的氧气还原反应催化性能研究

以氧化石墨烯(GO)为碳载体, K₃Fe(CN)₆同时作为N源和Fe源, 经热处理后构建了新型Fe/N/C结构的氧气还原催化剂. 在热处理过程中, 氧化石墨烯上的官能团分解脱离形成活性中心, Fe元素和N元素的同时掺杂是通过氧化石墨烯与K₃Fe(CN)₆之间的相互作用而实现的. 通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)表征证明了这种非贵金属催化剂中N元素和Fe元素的成功掺杂, 在催化剂中N元素主要是以吡啶式氮、吡咯式氮和石墨式氮的形式存在, Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)则与其中的吡啶式氮配位形成Fe-N_x结构. 采用循环伏安法(CV)和旋转圆盘电极(RDE)技术, 研究其在碱性介质中对氧气还原反应(ORR)的电催化性能. 实验结果显示: Fe/N/C催化剂具有良好的ORR电催化活性, 在碱性溶液中的起始电位为-0.15 V, 同时有着良好的稳定性和抗甲醇性能.     

碳载体预处理对CoTMPP/BP电催化剂氧还原性能的影响

采用微波加热合成法制备了CoTMPP/BP电化学氧还原催化剂。采用旋转圆盘电极(RDE)研究了BP2000碳载体经30% H₂O₂或6 mol·L^-1 HNO₃化学预处理后对催化剂氧还原催化活性的影响，并且在PEM燃料电池工作站上测试了不同CoTMPP/BP催化剂的燃料电池单电池性能。结果表明，碳载体经过化学预处理后催化剂性能有显著的提高，并且30% H₂O₂处理效果更好。采用IR、XRD和XPS进一步分析了载体化学预处理对催化剂活性影响的机理：IR结果表明预处理后载体表面羟基(-OH)等含氧基团增多；XRD分析表明900℃热处理后催化剂中有Co₃C(101)和金属态Co(111)结构出现；XPS分析表明碳载体预处理后N原子表面浓度以及组分N1和Co^Ⅲ相对比例升高，有利于Co-N4-C活性位的形成，然而组分N1，O1s Co^Ⅲ和Co^Ⅱ的结合能(BE)有所下降。     

锗纳米管催化的氧还原反应:催化性能和机理研究

应用密度泛函理论,在DZP基组水平上研究了（5,5）型锗纳米管催化的氧还原反应（ORR）的性能以及可能的催化机理.计算结果表明,ORR在锗纳米管上可能经历O₂解离、OOH解离、H₂O₂解离三种可能机理.无论是对哪种机理,整个ORR均遵循四电子反应路径.评估ORR性能的重要中间产物O和OH的吸附能分别为-4.33 eV和-2.21 eV,这与它们在贵金属铂（Pt）上的吸附能非常接近.此外,在GeNT上,整个ORR过程中最后一步生成的H₂O分子的吸附能仅仅为-0.05 eV,比O₂分子的吸附能弱得多,意味着整个ORR催化循环在GeNT上可以顺利更替.因此,联合ORR的反应能量数据和中间产物的吸附数据,可以认为（5,5）型锗纳米管具有类Pt的催化性能.溶剂效应计算结果表明,一些反应中间产物的吸附结构,如O中间体会在很大程度上受到溶剂效应的影响.对所研究的锗纳米管来说,溶剂效应可以促进其催化的ORR进程.     

MOF(Fe)的制备及其氧气还原催化性能

以硝酸铁为金属离子前驱体、均苯三甲酸为有机配体,采用水热法合成了金属有机骨架MOF（Fe）催化剂,应用X射线衍射、N₂吸附-脱附、透射电镜、红外光谱和热重等方法对催化剂的结构进行了表征,并采用循环伏安法测试了催化剂在碱性电解质中的氧气还原（ORR）催化性能,同时也采用旋转圆盘电极进一步研究了催化剂的ORR的动力学行为.?结果表明,所制MOF（Fe）具有很好的晶型结构、大比表面积、丰富的微孔以及较高的热稳定性. 且表现出很好的ORR催化活性. ORR的反应历程随电位的改变而改变：电位在-0.3到0.50 V范围内,ORR为2电子途径;随着电位从-0.50 V升至-0.95 V,ORR从2电子向4电子途径转变. 另外,该催化剂在碱性电解质中也表现出较好的氧气析出（OER）催化性能,这为制备用于ORR和OER的高效非贵金属催化剂提供了新的途径.     

MOF(Fe)的制备及其氧气还原催化性能

以硝酸铁为金属离子前驱体、均苯三甲酸为有机配体,采用水热法合成了金属有机骨架MOF(Fe)催化剂,应用X射线衍射、N2吸附-脱附、透射电镜、红外光谱和热重等方法对催化剂的结构进行了表征,并采用循环伏安法测试了催化剂在碱性电解质中的氧气还原(ORR)催化性能,同时也采用旋转圆盘电极进一步研究了催化剂的ORR的动力学行为.结果表明,所制MOF(Fe)具有很好的晶型结构、大比表面积、丰富的微孔以及较高的热稳定性.且表现出很好的ORR催化活性.ORR的反应历程随电位的改变而改变:电位在–0.3到0.50 V范围内,ORR为2电子途径;随着电位从–0.50 V升至–0.95 V,ORR从2电子向4电子途径转变.另外,该催化剂在碱性电解质中也表现出较好的氧气析出(OER)催化性能,这为制备用于ORR和OER的高效非贵金属催化剂提供了新的途径.     

载体效应对Ru催化剂F-T反应性能的影响

采用浸渍法将Ru负载于SiO₂、Al₂O₃和Beta分子筛制备了不同载体的Ru基F-T合成催化剂。通过N₂-物理吸附、XRD、NH₃-TPD、H₂-TPR、H₂-TPD、XPS和CO-DRIFTS等表征方法对不同催化剂的织构、物相、酸性、还原性质、吸附性能和电子状态信息进行了考察,并对不同载体催化剂的F-T反应性能及产物分布进行了研究。结果表明,不同载体Ru基催化剂在金属分散度、还原性质、对氢气吸附性能和电子状态等方面均存在较大差异。其中,酸性较弱的Ru/SiO₂催化剂具有较弱的金属载体相互作用、较小的颗粒粒径和较高的电子密度,同时该催化剂的Ru金属平台位点较多,导致其在F-T反应过程中表现较好的反应稳定性,其产物以重质烃为主,CH₄和轻质烃选择性较低。     

Co3O4/C催化氧还原反应的活性及机理

采用液相控制沉淀法制备了平均粒径约为10nm的C03O4/C催化剂,运用X射线衍射和透射电镜对催化剂进行了表征,通过循环伏安法和线性扫描伏安法测试了催化剂催化氧还原反应的性能.结果表明,在酸性条件下,C03O4/C对氧还原反应具有电催化活性.利用Koutecky-Levich理论计算得到了交换电流密度为1.1×10-9...     

聚苯胺衍生Fe-N-C催化剂在碱性电解质中对氧还原反应的催化性能

经过热解聚苯胺、碳和FeCl₃的混合物制备的Fe-N-C材料在酸性电解质中对氧还原反应表现出高的催化活性;由于材料中不存在任何贵金属, 因而被认为是一类新型非贵金属氧还原催化剂. 然而这类催化剂在碱性电解质中催化氧还原反应的性能如何尚不清楚. 本文使用旋转圆盘电极技术考察了制备的两个Fe-N-C催化剂在KOH水溶液中催化氧还原反应性能, 发现这两个催化剂表现出比无金属的N掺杂碳材料更高的活性. 与商业Pt/C催化剂相比, 它们催化氧还原反应的起始电势和半波电势分别仅低60和40 mV左右, 计时电流测试表明, 它们比Pt/C催化剂显示出更好的稳定性. 此外, 在这两个Fe-N-C催化剂上的氧还原反应主要遵循四电子途径. 本工作显示, Fe-N-C材料有望用于碱性燃料电池氧还原反应催化剂.     

氮掺杂石墨烯的制备及其对氧还原反应的电催化性能

以氧化石墨烯（GO）为原料、丙酮肟（DMKO）为还原剂和氮掺杂剂,采用化学还原法制备了不同氮掺杂含量的石墨烯（NG）. 利用场发射透射电子显微镜（FETEM）、紫外-可见（UV-Vis）光谱、傅里叶变换红外（FTIR）光谱、X射线光电子能谱（XPS）、zeta 电位和纳米粒度分析、循环伏安（CV）和旋转圆盘电极（RDE）等手段对材料的形貌、结构、成分和电化学性质进行表征. 结果显示：DMKO能有效地还原GO,且通过调节GO与DMKO的质量比,可以得到不同还原效果的NG,其氮含量范围为4.40%-5.89%（原子分数）;GO与DMKO的质量比为1：0.7时制备的氮掺杂石墨烯（NG-1）在O₂饱和0.1 mol·L^-1 KOH溶液中对氧还原反应（ORR）的电催化性能最佳,其ORR峰电流为0.93 mA·cm^-2,电子转移数为3.6,这归因于其较高含量的吡啶-N增加了材料的ORR活性位点. 此外,石墨化-N由于其较高的电子导电性倾向于产生较高的氧还原峰电流,而吡啶-N较低的超电势倾向于产生较正的氧还原峰电位. 与商用Pt/C相比,该材料展现出了优异的抗CH₃OH“跨界效应”的特性.     

Fe对Pt-Fe/C催化剂电催化氧还原反应活性的影响

制备了用作直接甲醇燃料电池的碳载Pt-Fe(Pt-Fe/C)阴极催化剂, X射线能量色散谱(EDX)、X射线衍射谱和电化学测量的结果表明, 在Pt-Fe/C催化剂中, Fe以3种形式存在. 质量分数大约为20％的Fe进入Pt的晶格, 形成Pt-Fe合金, 质量分数大约为80％的Fe没有进入Pt的晶格而以Fe和Fe2O3的形式单独存在. 该催化剂经酸处理后, 非合金化Fe和Fe2O3被溶解, 而使Pt-Fe/C催化剂的电化学活性比表面积要比未经酸处理前的增加约30％左右, 导致Pt-Fe/C催化剂对氧还原的电催化活性优于未经酸处理前的Pt-Fe/C催化剂. 研究结果表明, Pt-Fe/C催化剂的电化学活性比表面积对氧还原的电催化活性起重要的作用, 另外, 只有与Pt形成合金的Fe能提高Pt对氧还原的电催化活性, 而非合金化的Fe对Pt催化剂对氧还原的电催化活性基本没有影响.     

Pd修饰Ti电极对水相中2,4,5-PCB还原脱氯的研究

实验研究了Pd修饰Ti电极对甲醇/水相中十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)增溶的2,4,5-PCB(PCB: 多氯联苯)的电化学还原脱氯作用. 采用两室流通式电解池, 考察了Pd负载量、电极结构、电场条件和溶液流速对2,4,5-PCB的去除效率的影响. 优化条件是: Pd负载量为3 mg•cm-2, 阴极为3层电极极板, 电极电位为－1.10 V(vs SCE); 溶液流速对脱氯效率的影响不明显. 在该条件下经过9 h电解, 2,4,5-PCB的去除率达96.2%, 脱氯产物未完全生成联苯, 其产率为89.6%, 电流效率介于11.3%~33.0%之间.     

磷酸二甲酯阴离子与二价金属离子相互作用的研究

在B3LYP/6-31G(d, p)水平上,用全电子分别研究了Mg2+、Ca2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+与磷酸二甲酯(DMP-)“双齿”配位模式下的相互作用,且由4个水分子((H2O)4)“饱和”各金属离子六配位模式下的其它位点。结果表明:这种配位模式下,DMP-对上述金属离子的选择性顺序为:Cu2+>Ni2+>Zn2+>Co2+>Mg2+>Mn2+>Ca2+,和Irving-Williams序列基本一致。且具有未充满d层轨道的金属对配体的变化“响应”明显。通过NBO(自然键轨道)方法对配合物电荷布居分析可得出主族金属离子与配体间以静电相互作用为主,非主族金属离子配合物中存在一定的共价作用的结论,同时关于配合物各部分间键轨道相互作用的分析部分的反映了金属离子与配体的作用实质。     

氮掺杂石墨烯的制备及其对氧还原反应的电催化性能

以氧化石墨烯(GO)为原料、丙酮肟(DMKO)为还原剂和氮掺杂剂,采用化学还原法制备了不同氮掺杂含量的石墨烯(NG).利用场发射透射电子显微镜(FETEM)、紫外-可见(UV-Vis)光谱、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、X射线光电子能谱(XPS)、zeta电位和纳米粒度分析、循环伏安(CV)和旋转圆盘电极(RDE)等手段对材料的形貌、结构、成分和电化学性质进行表征.结果显示:DMKO能有效地还原GO,且通过调节GO与DMKO的质量比,可以得到不同还原效果的NG,其氮含量范围为4.40%-5.89%(原子分数);GO与DMKO的质量比为1:0.7时制备的氮掺杂石墨烯(NG-1)在O2饱和0.1 mol·L-1KOH溶液中对氧还原反应(ORR)的电催化性能最佳,其ORR峰电流为0.93 mA·cm-2,电子转移数为3.6,这归因于其较高含量的吡啶-N增加了材料的ORR活性位点.此外,石墨化-N由于其较高的电子导电性倾向于产生较高的氧还原峰电流,而吡啶-N较低的超电势倾向于产生较正的氧还原峰电位.与商用Pt/C相比,该材料展现出了优异的抗CH3OH"跨界效应"的特性.     

Pd催化的配体导向C—H键乙酰化反应的理论研究

Pd催化的配体导向C-H键官能化反应已经成为有机化学中一种重要的合成手段. 我们用B3PW91密度泛函方法研究了Pd催化的配体导向C-H键乙酰化反应中催化剂和底物配合步骤以及C-H键活化步骤中的热力学性质. 研究发现, 具有不同导向基团的反应物之间竞争反应的选择性取决于导向基团与Pd(OAc)₂的配合步骤, 配合反应稳定常数大的较容易生成乙酰化的产物. 另一方面, 反应的选择性与C-H键的活化步骤无关, 并且与导向基团的配位原子的气相碱性、原子上的电荷密度以及最高占据轨道能量都没有相关性.     

单原子铂和氮化硼载体之间电子作用及其对丙烷脱氢反应催化性能的影响

随着世界范围内大规模页岩气资源的发现和开采,如何进一步高效转化页岩气生成高附加值化学品是提升页岩气资源利用率和增加经济收益的关键.页岩气主要的组分是甲烷,同时还包含10%左右的乙烷和丙烷.另一方面,由于当前丙烯的市场价格远远超过丙烷,因此丙烷到丙烯的催化转化是高效利用我国页岩气资源的有效途径.丙烷直接脱氢制丙烯是工业上常见的催化转化丙烷的方法.丙烷直接脱氢面临的主要问题是反应中积碳覆盖活性位导致催化剂失活.最近,单原子催化剂在烷烃碳氢键活化过程中表现出优异的催化性能,尤其在抑制深度反应、减少积碳方面有突出效果.然而,单原子催化剂在苛刻反应条件下容易团聚失活,因此选择合适的载体材料是单原子催化剂设计的关键.本文利用氮化硼作为单原子铂催化剂载体,考察了其在丙烷直接脱氢反应中的催化性能.第一性原理计算表明,氮化硼载体上硼和氮空穴是单原子铂稳定的锚定点,同时单原子铂在硼和氮空穴上表现出截然相反的电子结构.电荷分析表明,在硼和氮空穴位上的单原子铂分别失去0.71 e和得到1.06 e个电荷.PDOS分析表明,在硼空穴上单原子铂在费米能级之上有更多的空轨道,有利于得到电子.通过密度泛函理论计算构建了从丙烷到丙烯的完整反应路径.计算结果表明,负载在硼空穴上的单原子铂比在氮空穴上的具有更好的碳氢键活化能力.在硼空穴和氮空穴上第一个碳氢键断裂能垒分别是0.64和0.82电子伏特,第二个碳氢键断裂能垒分别是0.26和1.10电子伏特.计算还详细分析了产物脱附过程,结果表明氢气先于丙烯脱附的路径能垒更小.同时丙烯脱附能垒已经接近或者超过丙烷碳氢键活化能垒.因此,对于丙烷直接脱氢反应,催化剂要兼顾丙烷碳氢键活化和产物脱附两个方面.虽然负载在硼空穴上的单原子铂催化剂有着优异的丙烷碳氢键活化能力,但产物丙烯由于强相互作用而难以脱附.另一方面,负载在氮空穴上的单原子铂对于碳氢键活化和产物脱附具有比较均衡的反应活性.综上所述,氮化硼载体和单原子铂催化剂之间的电子结构作用对丙烷直接脱氢反应的催化性能有着重要影响.负载在硼和氮空穴的单原子铂表现出截然相反的电子结构,电子结构差异导致不同的催化性能.基于计算结果,负载在氮空穴上的铂单原子具有优异的丙烷直接脱氢催化性能.本工作为进一步加深理解单原子催化中载体的作用提供了理论依据.     

Fe(Ⅲ)-5-Br-PADAP络合物光化学还原反应的研究

研究了溶液酸度、光强度、有机酸及其浓度对Fe(Ⅲ)-5-Br-PADAP络合物光化学还原反应的影响,并对该光化学还原反应的机理作了初步探讨.结果表明,在pH为5.5的HAc-NaAc缓冲溶液中,Fe(Ⅲ)-5-Br-PADAP络合物的光化学还原反应速度较快;光强度增加,该光化学还原反应速度加快;甲酸等有机酸能加速该光化学还原反应;乙二酸、丙二酸能明显抑制该光化学还原反应;能促进反应的有机酸浓度增加,该光化学还原反应的速度加快.