Austauschreaktionen an komplexgebundenen liganden von elementen der IV. Hauptgruppe : II. Aminolyse von cyclopentadienyl-dicarbonyl-trichlorsilyl-eisen

The ¹H and ¹³C NMR spectra of the following six compounds have been examined over a wide range of temperatures: four derivatives of 3,5-dimethylpyrazole substituted at the nitrogen atom by organometallic groups such as Si(CH₃)₃ (I), Si(C₂H₅)₃ (II), Si(OC₂H₅)₃ (III), Ge(CH₃)₃ (IV), 3,5-dimethyl-1-trimethylsilyl-1,2,4-triazole (V) and 1-trimethylsilylimidazole (VI). Activation energies of the metal migration have been found for the compounds (I–V) by the total NMR line-shape analysis. Proton and carbon spectra of the compound (VI) show equivalence of the positions 4 and 5 in the imidazole ring. No temperature-dependent changes in the spectra were observed at –80 to +80°. These facts may be interpreted by assuming that the organometallic group undergoes an intermolecular exchange.     

Untersuchungen an Stickstoff-Chlor-Verbindungen. VII. Neue N-Perchlorylverbindungen durch Ammono- und Aminolyse von Dichlorheptoxid

Studies on Nitrogen Chlorine Compounds. VII. New N-Perchloryl Compounds by Ammono- and Aminolysis of Dichlorine Heptoxide The reaction of dichlorine heptoxide with ammonia, primary and secondary amines leads to compounds belonging to the class of amides of perchloric acid. The remaining acidic hydrogen atoms on nitrogen could be replaced by metal cations. The compounds were characterized as far as possible by analysis, IR and ¹H-NMR spectroscopy. The changing of the bond character between nitrogen and chlorine depending on the substituents on nitrogen is discussed.     

Zur Untersuchung von

Ohne Zusammenfassung     

Zur Bestimmung von Mikrogramm-Mengen von Dichromaten

Ohne Zusammenfassung     

Zur Bestimmung von Protonierungsschemen von Chelatbildnern

Ohne Zusammenfassung     

Zur Bestimmung von Spuren von Carbonylverbindungen

Ohne Zusammenfassung     

Zur Chromatographie von Metallchelaten

Zusammenfassung Die Auswirkungen der Derivatisierung des 1-Hydroxy-2-pyridinthions (HPT) mit Methylgruppen bzw. Brom auf das chromatographische Verhalten seiner Metallchelate (Thionate) werden mit Hilfe der DünnschichtChromatographie (DC) und der Hochdruck-FlüssigkeitsChromatographie (HPLC) untersucht.Je nach Stellung des Substituenten am Pyridinring werden die Koordinationsstellen des Liganden unterschiedlich stark abgeschirmt. Durch die sich dabei ändernde Polarität der Chelate wird deren Retentionsverhalten beeinflußt. Geordnet nach steigenden R _f-Werten ergibt sich für alle untersuchten Thionate und Thionat-Derivate folgende Elutionsreihe: Thionate 4-Methyl-Thionate 3-Methyl-Thionate < 5-Methyl-Thionate < 6-Methyl-Thionate 4,6-Dimethyl-Thionate < 5-Br-Thionate.Das Retentionsverhalten der Chelate wird darauf zurückgeführt, daß die Abschirmung der polaren Metall-SauerstoffBindung durch die Methylgruppe in 6-Stellung einen viel größeren Einfluß auf die Stärke der Wechselwirkung mit der stationären Phase ausübt als die Abschirmung der unpolareren Metall-Schwefel-Bindung (Methylgruppe in 3-Stellung). Dies bewirkt zusammen mit der verbesserten Löslichkeit in der mobilen Phase eine verstärkte Elution gegenüber den Thionaten.Sowohl mit der DC als auch mit der HPLC ergibt sich eine Vielzahl von Trennungen.

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On the chromatography of metal chelatesXIII. Chromatographic behaviour of the metal chelates of 1-hydroxy-2-pyridinethione (HPT) in comparison with its methyl- and Br-derivatives

Summary The effect of the derivatisation of 1-hydroxy-2-pyridinethione (HPT) with methyl-groups or bromine on the chromatographic behaviour of its metal chelates (thionates) is studied by means of thin-layer chromatography (TLC) and high-performance liquid chromatography (HPLC).According to the position of the substituted group at the pyridine-ring the coordination sites of the ligand are differential hindered. This changes the polarity of the chelates, which influences their retention behaviour. Thus, the thionates and the thionate derivatives can be arranged according to increasing R _f-values: thionate 4-methyl-thionate 3-methyl-thionate < 5-methyl-thionate < 6-methyl-thionate 4,6-dimethyl-thionate < 5-Br-thionate.The shielding of the polar metal-oxygen linkage by the methyl-group in 6-position exerts a much greater influence on the strongness of the interaction between the complexes and the stationary phase than the shielding of the less polar metalsulphur linkage (methyl-group in 3-position). In connection with the improved solubility in the mobile phase, this causes an intensified elution in contrast to the thionates.TLC as well as HPLC enable a great number of separations.

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XII. Mitteilung siehe [7]     

Zur Isolierung von Caesium

Ohne Zusammenfassung     

Zur Analyse von Insecticiden

Ohne Zusammenfassung     

Zur Papierelektrophorese von Proteinen

Ohne Zusammenfassung     

Zur Kenntnis von cis-Natriumhyponitrit

To the Knowledge of cis-Sodium Hyponitrite Surprisingly, cis-sodium hyponitrite can be prepared by reacting gaseous N₂O and solid Na₂O. For the first time, the structure of a simple salt of cis hyponitrous acid has been determinated unambigously. According to an abinitio structure determination based on powder data, cis-Na₂N₂O₂ crystallizes monoclinic (P2₁/c, a = 5.107(1); b = 9.211(1); c = 6.159(1) Å; β = 97.91(1)°; Z = 4). Results of spectroscopic investigations (vibrational spectroscopy, ¹⁵N-MAS-NMR) agree with the symmetry of the cis-N₂O₂^2? anion as it has been proved by the crystal structure. Consider able differences regarding some chemical and physical properties have been observed for samples of cis-Na₂N₂O₂ synthesized via different routes.     

Zur Darstellung von Phenoxyradikalen

Zusammenfassung Die Zersetzung des Bis(-phenoxypropionyl)peroxids verläuft ohne Eliminierung von Äthylen. Versuche zur Synthese von 4-Phenoxy-1,4-dihydrobenzoe-oder-naphthoesäuren ergaben nur Phenol und die entsprechenden aromatischen Säuren.

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Bis(-phenoxypropionyl)peroxide decomposes without elimination of ethylene. Attempts to synthesise 4-phenoxy-1,4-dihydrobenzoic or-naphthoic acids led only to fully aromatic products by elimination of phenol.

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Herrn Professor Dr.F. Wessely zum 70. Geburtstag in Verehrung gewidmet.     

Zur Spektralanalyse von Siliciumcarbid

Zusammenfassung Aus der Diskussion der Grundlagen einer spektrographischen Siliciumearbidanalyse und deren Ergebnissen folgt die Überlegenheit gegenüber der chemischen Analyse bei der relativen Gehaltsbestimmung verunreinigender Fremdelemente (Al, Fe, Ti und Mg), die bei einfacher Methode mit einem mittleren Fehler von 7 bis 15% durchgeführt werden kann. Die absolute Gehaltsangabe ist größenordnungsmäßig möglich.Die Analysenergebnisse an zahlreichen SiC-Proben zeigen eine deutliche Abhängigkeit der Eigenschaften vom Al-Gehalt, die durch extrem hohe bzw. niedrige Werte von Fe und Ti beeinflußt werden kann.

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Summary The discussion of the fundamentals of a spectrographic analysis of silicon carbide and their results shows its superiority as compared with chemical analysis in the relative determination of the content of contaminating foreign elements (Al, Fe, Ti, Mg). This analysis can be conducted by a simple method with a mean error of 7 to 15%. It is possible to state the absolute content in order of size.The analytical results in many samples of SiC show a distinct dependence of the properties on the Al-content, which may be influenced by extremely high or low values of iron and titanium.

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Résumé De la discussion des principes de base d'une méthode d'analyse spectrographique de carbure de silicium résultel a supériorité de cette méthode par rapport à l'analyse chimique pour le dosage relatif des éléments étrangers (Al, Fe, Ti, Mg); ils sont dosés par une méthode simple avec une précision moyenne de 7 à 15%. On peut aussi déterminer la valeur absolue de leur concentration, au moins en ordre de grandeur.Les résultats d'analyse de nombreux échantillons de SiC révèlent une influence nette, sur leurs propriétés, de la concentration en Al qui peut être modifiée par de très fortes (ou de très faibles) teneurs en fer ou titane.