Reduction of CuO-containing catalysts, CuO: I: TPR and TGA

For CuO/ZnO reduction has been shown [M. S. W. Vong et al., Catal. Lett.,4, 15 (1990)] to be faster and more extensive with CO than by H₂ and here this is shown to be the case for CuO itself, this being so then it may be preferable to characterize CuO-containing catalysts by temperature-programmed reduction with CO than with H₂. The activation energies of reduction (57–82 kJ/mol) are those expected for chemical reduction, but it is an important finding that the order with respect to hydrogen partial pressure (0.04) is extremely low and far removed from the value of unity often assumed. Different samples of CuO exhibit different reduction characteristics.

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CuO/ZnO, (Vong, M. S. W. et al., Catal. Lett. (in press)), CO, H₂. , CuO. CO , CuO, . Cu₂O , . . . (57–82 /) , . ,

     

High resolution solid state1H NMR spectra of hydroxy groups in aluminas

Using magic angle spinning technique, the¹H NMR spectra of surface hydroxy groups of different alumina modifications (-, -, and -Al₂O₃) have been studied. Several types of hydroxy groups that differ in their chemical shifts are tentatively attributed to different types of coordination of OH groups to aluminium atoms.

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¹H (-, -, -Al₂O₃). , , , .

     

Study of cyclohexane conversion on A Pt/Al2O3 catalyst under reforming conditions by a gradientless method

A common type of rate equations for hydrocarbon conversions under reforming conditions has been shown, resulting from the features of the hydrocarbons and hydrogen adsorption on the Pt/Al₂O₃ catalyst. This has been confirmed by variations in the rate of cyclohexane conversion observed upon the introduction of methane into the reaction mixture. Methane does not react but is strongly adsorbed on the catalyst surface.

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, . , , .

     

Studies with a derivatograph of the properties of a water film on a marble surface modified by tetradecylammonium chloride (TDACl)

The properties of water layers on bare marble and on marble samples covered with various amounts of tetradecylammonium chloride (TDACl) after flotation were investigated by thermal analysis methods. The dependences of the layer thickness, activation energy, enthalpy and entropy of the bonded watervs. the amount of TDACl previously deposited on the marble surface were determined. The results obtained and the literature data were used to propose an interpretation of the changes caused in these parameters by the coverage of the marble surface with TDACl molecules. A correlation between these parameters and the changes in water structure and marble flotatibility is also presented.

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Zusammenfassung Eigenschaften von Wasserfilmen auf unbeschichteten und mit Tetradecylammoniumchlorid (TDACl) in unterschiedlichen Mengen bedeckten Marmorproben wurden nach Flotation thermoanalytisch untersucht. Die Abhängigkeit der Schichtdicke, der Aktivierungsenergie und der Enthalpie und Entropie des gebundenen Wassers von der Menge des vorhergehend auf die Marmoroberfläche aufgebrachten TDACl wurden ermittelt. Die durch die Bedeckung der Marmoroberfläche mit TDACl verursachten Veränderungen dieser Parameter werden anhand der erhaltenen Resultate und von Literaturangaben interpretiert. Beziehungen zwischen diesen Parameters und Veränderungen der Wasserstrukturen und der Flotierbarkeit des Marmors werden angegeben.

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, (). , , . , , , . , .

     

Decomposition of dimethyl sulfide in the presence of Al2O3, and catalyst deactivation

The catalytic decomposition of dimethyl sulfide has been studied over the temperature range of 400–500 °C. The main reaction products are methylmercaptane, H₂S and methane. Catalyst deactivation is due to its coking during the reaction. The possibility of oxidative catalyst regeneration at 550 °C has been shown.

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400–500°C. , . , . 550°C.

     

Oxidative dehydrogenation (OXD) of n-butane I. Activity of natural quartz II. Kinetic and catalytic activity of nickel oxides

The oxidative dehydrogenation of n-butane on nickel oxide catalysts and on natural quartz, used as catalysts diluent, were studied. It is assumed that oxygen ions from the oxide lattice participate in the initial step of the reaction.

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- , . , .

     

Monolayer vanadia on titania systems from alkoxide precursors. Part III. Activity in secondary alcohol oxidation

The activity of V⁵⁺ ion monolayer supported on anatase, rutile, and anatase-rutile mixed carrier and of bulk V₂O₅ was examined in isopropyl alcohol and cyclohexanol oxidation. Catalysts exhibited remarkable activity in ketone formation. At higher temperatures benzene was the predominant product of cyclohexanol reaction.

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V⁵⁺, , - V₂O₅, . . .

     

Selective hydrogenation of fatty oils on alloyed Ni?Al catalyst. I. Kinetic model

On the basis of literature data concerning the reaction mechanism, a kinetic model for the selective hydrogenation of cotton-seed oil on the S-3 commercial alloyed Ni–Al catalyst is suggested. Its parameters have been identified according to the experimental data obtained in an agitated slurry reactor at T=140–200°C and P=0.2–0.8 MPa.

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, C-3. , , t=140–120°C, P=0.2–0.8 .

     

A bifunctional stopcock-winch device in cells for infrared investigations of solids

A simple glass device is described acting as stopcock and winch at the same time. The device is especially suitable for the dislocation of solid sample holders in IR cells.

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, . .

     

Kinetics of the vapor-phase oxidation of o-xylene over a vanadium oxide catalyst

(Pt–Sn)/Al₂O₃. , , , , .

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The catalytic and adsorption properties of the (Pt–Sn)/Al₂O₃ system have been studied. The results of benzene hydrogenation, cyclohexane dehydrogenation and temperature-programmed hydrogen desorption show that the introduction of tin into the Pt/Al₂O₃ catalyst significantly changes the dispersity and electronic state of supported platinum.

     

Le systeme L-citrulline-eau

Two phase diagrams of the L-citrulline-water system were obtained by using DTA on samples held in sealed glass ampoules. The first one exhibits only the anhydrous solid-liquid-vapour equilibrium, while the second one shows the peritectic decomposition reaction of L-citrulline dihydrate at 61. Tammann's curve does not reveal a maximum point for the dihydrate composition; this point is located in the water-rich part of the diagram. This must be related to the action of a non-negligible vapour pressure. A monotropic polymorphism of L-citrulline is expected. The second diagram is an isochoric (V/m=8 cm³ g^–1) section of theT-V/m-x diagram, which involves the presence of a vapour phase.

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Zusammenfassung Zwei Phasendiagramme des L-Citrullin-Wasser-Systems wurden durch DTA von in Glasampullen eingeschmolzenen Proben erhalten. Das erste bezieht sich nur auf das Gleichgewicht zwischen wasserfreiem Festkörper, Flüssigkeit und Dampf, wÄhrend das zweite die peritektische Zersetzungsreaktion von L-Citrullin-Dihydrat bei 61 wiedergibt. Die Tammann-Kurve zeigt kein Maximum bei der dem Dihydrat entsprechenden Zusammensetzung; dieser Punkt befindet sich im wasserreichen Teil des Diagramms. Dies mu\ der Wirkung eines nicht zu vernachlÄssigenden Dampfdruckes zugeschrieben werden. Ein monotroper Polymorphismus von L-Citrullin ist zu erwarten. Das zweite Diagramm ist ein isochorer (V/m=8 cm³ · g^–1) Abschnitt des eine Dampfphase involvierendenT-V/m-x-Diagramms.

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L-- , . ——, — L- 61. , , . . L-. (V/m=8 ^{3 –1}) T–V/m–x, .

     

The studies of Al-doped tricalcium silicate hydration

The hydration of tricalcium silicate containing Al₂O₃ admixture has been investigated using calorimetry, DTA, TG and XRD methods.

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Zusammenfassung Mittels kalorimetrischer, DTA-, TG- und XRD-Methoden wurde die Hydratierung von Trikalziumsilikat unter Zusatz von Al₂O₃ untersucht.

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, , , .

     

Thermogravimetric and kinetic study of a clodronic acid complex formed with sodium

Thermal stability of the clodronic acid complex formed with sodium (Na₂CCl₂(HPO₃)₂ ·4H₂O) was studied using both dynamic and isothermal thermogravimetric analyses as well as mass spectra. The thermal decomposition has two stages: dehydration and loss of two molecules of hydrogen chloride. Using the isothermal TG data the first step was found to be a phase-boundary reaction while the second step obviously cannot be described with just one reaction mechanism. The final residue of the dynamic TG analyses above 810 K was found to be sodium metaphosphate.

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Zusammenfassung Sowohl mittels dynamischer und thermogravimetrischer Untersuchungen als auch and Hand von Massenspektren wurde die thermische Stabilität des mit Natrium gebildeten Säurekomplexes Na₂CCl₂(HPO₃)₂·4H₂O untersucht. Die thermische Zersetzung vollzieht sich in zwei Schritten: Dehydratation und Verlust von zwei Molekülen HCl. Auf Grund der isothermen TG Angaben ist der erste Schritt eine Phasengrenzreaktion, während der zweite Schritt mit einem einzigen Reaktionsmechanismus nicht eindeutig beschrieben werden kann. Das Endprodukt der DTG Analyse oberhalb 810 K erwies sich als Natriummethaphosphat.

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-Na₂CCl₂/HPO_3/2·4H₂O — , - . , , , . , , . 810 .

     

Differential thermal analysis of poly(vinylidene chloride) crystals

The melting behavior of poly(vinylidene chloride) (PVDC) was studied using differential thermal analysis (DTA). Crystals were grown isothermally from 0.1% and 0.02% dilute solutions of the polymer in 1.2-dibromoethane and monobromobenzene. Both solid and oil samples were used for the DTA experiments. Solid samples are defined as dried down crystals and oil samples are crystals which have been suspension exchanged in silicone oil without letting them dry out. Thermal curves of solid samples are similar to those obtained previously with as-polymerized crystals, that is they show two endotherms. The lower temperature peak corresponds to the melting of lamellae as formed. The upper peak at around 200°C, may be due to the melting of crystals which have reorganized during heating. Thermal curves of oil samples show two extra small peaks in addition to those of the solid samples. From the results of annealing and degradation experiments, these two peaks may correspond to a small portion of the crystals which have been partially degraded to form double bonds and thus possess lower melting points. An alternative explanation is that there is an as yet unreported second crystal form of PVDC.

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Zusammenfassung Das Schmelzverhalten von Poly/vinylidenchlorid (PVDC) wurde unter Einsatz der Differentialthermoanalyse (DTA) untersucht. Die Kristalle wurden unter isothermen Bedingungen aus 0.1 % und 0.02% verdünnten Lösungen des Polymeren in 1.2-Dibromäthan und Monobrombenzol gezüchtet. Sowohl »feste« als auch »ölige« Proben wurden für die DTA-Versuche eingesetzt. Als »feste« Proben wurden getrocknete Kristalle definiert und »ölige« als solche, bei welchen die Suspension im Siliconöl verblieb, ohne sie austrocknen zu lassen. Die thermische Kurven der »festen« Proben sind den bereits früher mit polymerisierten Kristallen erhaltenen ähnlich, d. h. sie zeigen zwei Endotherme. Der Peak bei der niedrigeren Temperatur entspricht den Schmelzen der gebildeten Lamellen. Der obere Peak bei etwa 200° kann dem Schmelzen von während der Aufheizung reorganisierten Kristallen zugeschrieben werden. Die thermische Kurven der »öligen« Proben zeigen zwei zusätzliche kleine Peaks außer denen an »festen« Proben. Aus den Ergebnissen der Temper- und Zersetzungsversuche dürften diese beiden Peaks einen kleinen Anteil der teilweise unter Bildung von Doppelbindungen zersetzten Kristalle entsprechen, welche auf diese Weise niedrigere Schemlzpunkte haben. Eine alternative Erklärung ist, daß es eine bisher nicht beschriebene zweite Kristallform von PVDC gibt.

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() . ( 0.1% 0.02%) 1.2- . «» « » . « » , — , , . - «» . . 200° , . « » , , . , , , . . , .

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The authors wish to thank the NSF Materials Division for support of this work under grants DMR 72-03292 A01 and A02.     

Thermoanalytical assessment of the quality of edible and technical oils

An investigation of the thermal decomposition of fish oils and motor lubricating oils resulted in the elaboration of a new method, which, by utilizing the relationship between the temperatures of mass losses and the changes in the cnemical composition due to the oxidative and hydrolytic decomposition of fish oils and to the processes occuring in lubricating oils in the course of their service in the oils system of combustion engines, allows estimations of the physicochemical properties of these oils.

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Zusammenfassung In Zusammenhang mit der Ausarbeitung einer neuen Methode, die die Abschätzung der physikalisch-chemischen Eigenschaften von Fischölen und Motorschmierölen ermöglicht, wurde eine Untersuchung über die thermische Zersetzung dieser Öle durchgeführt. Als Grundlage dafür diente der Zusammenhang zwischen der Masseverlusttemperatur und der mit der oxidativen bzw. hydrolytischen Zersetzung von Fischölen und den Alterungsprozessen von Motorschmierölen in Verbrennungsmotoren in Verbindung stehenden Veränderung der chemischen Zusammensetzung.

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, - , , , , .

     

Interpretation of TA-data for drugs: Ageing,reactions etc.

The drug systems bacampicillin (S and R epimers) and Alfa-water were investigated by TG-DSC, X-ray diffraction, microscopy, and density measurements. Both systems are mixtures of crystalline and amorphous materials; the interpretation of their effects and properties indicates that the solid samples in the mixture react with each other, even at room temperature. Consequently these results indicate that complex mixtures are present and that ageing is going on.

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Zusammenfassung Die Wirkstoff-Systeme Bacampillicin (S- und R-Epimer) und Alfa-Wasser wurden mittels TG und DSC, Röntgenbeugung, Mikroskopie und Dichtemessungen untersucht. Beide Systeme stellen Mischungen kristalliner und amorpher Stoffe dar; eine Deutung ihrer Effekte und Eigenschaften zeigt, dass die festen Stoffe in der Mischung miteinander reagieren, sogar bei Raumtemperatur. Die Ergebnisse beweisen das Vorliegen komplexer Mischungen und das Ablaufen von Alterungsvorgängen.

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(S R — ) - - , , . . , , , .

     

Reactivity of alkyl and polychloroalkyl radicals toward 1-hexene

The kinetics of CCl₃ radical addition to 1-hexene in CCl₃Br and CCl₄ media has been studied. The rate constant of CCl₃ addition to the double bond is shown to be independent of the solvent. The ratios between the rate constants of transfer and allyl chain termination for the alkyl and polychloroalkyl radicals have been estimated by competition methods. Activation parameters for the calculated rate constants are given.

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CCl₃- 1- CCCl₃Br CCl₄. , . . .

     

A Thermal study of the precipitates formed in ammonia neutralization of acidic solutions of dissolved phlogopite

The precipitates containing mainly iron, aluminium and magnesium hydroxides, obtained from phlogopite dissolved in nitric acid by means of the neutralization procedure with ammonia, have been investigated by thermal analysis (TG, DTG and DTA). According to the present study, which is part of a larger investigation into the chemical utilization of Finnish mica minerals, the formation of solid solutions between iron and aluminium hydroxides in silt increases with an increasing neutralization temperature. Nitrogen exists mainly in the form of nitrate in silts, and magnesium forms mixed hydroxides with aluminium, which causes a separation between the iron hydroxide and magnesium aluminium hydroxide phases.

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Zusammenfassung Die von in Salpetersäure gelöstem Phlogopit durch Neutralisierung mit Ammoniak erhaltenen, hauptsächlich Eisen-, Aluminium- und Magnesiumhydroxid enthaltenden Niederschläge wurden thermoanalytisch (TG, DTG und DTA) untersucht. In der vorliegenden Arbeit, die Teil einer grossangelegten Untersuchung zur chemischen Nutzung finnischer Glimmermineralien ist, wird gezeigt, dass die Bildung fester Lösungen von Eisen- und Aluminiumhydroxiden in Schluff mit zunehmender Neutralisationstemperatur ansteigt. Stickstoff kommt in Schluff hauptsächlich in Form von Nitraten vor, und Magnesium bildet Mischhydroxide mit Aluminium, was eine Trennung der Eisenhydroxidphase von der Magnesium-Aluminium-Hydroxidphase bewirkt.

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, , , . . , , . , , , , .

     

Susceptibility of Ni?P?O?Te catalyst to modification by products of ethylbenzene oxidehydrogenation

Washing conditions of phosphate slurry from which Ni–P–O–Te catalyst had been obtained had practically no effect on the initial H _surf. ⁺ concentration but affected substantially the degree of acidification of the catalyst surface during the first stage of ethylbenzene oxidehydrogenation, and thereby the catalyst activity.

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, Ni–P–O–Te, H _. ⁺ , .