紫外-可见光谱法测定高锰酸盐指数的研究

高锰酸盐指数(COD_Mn)是反映饮用水水源受到有机污染的一项重要指标,现行的国标测定法为滴定法。本文探索研究了紫外可见光谱法测定地表水中高锰酸盐指数的新方法。内容包括:测定波长的选择、H₂SO₄用量的影响、KMnO₄浓度和用量的影响、加热温度和时间的影响、方法的线性关系以及与滴定法的对比试验。通过研究,得到方法的优化测定条件:测定波长为525 nm,25% H₂SO₄的用量为5.00 mL,0.012 50 mol·L-1 KMnO₄标准使用液的用量为2.00 mL,加热温度为100 ℃,加热时间为30 min。方法用于了嘉陵江、长江水中高锰酸盐指数的实际分析,获得了满意的结果。研究结果表明与国标法相比,本法具有快速、易操作、灵敏度高、精密度好、试样量少,成本低、易实现水质在线监测等特点,是一种环境友好的监测分析新方法。     

紫外-可见光谱法研究二茂铁衍生物与血红素的相互作用

采用紫外-可见光谱法(UV-Vis)研究三种二茂铁衍生物[Fc(COOH)₂(λ_max=286 nm), Fc(OBt)₂(λ_max=305 nm), Fc(Cys)(λ_max=289 nm)]与血红素(heme, λ_max=386 nm)的相互作用。实验结果表明：当固定heme浓度时,heme的吸光度随着Fc(COOH)₂和Fc(Cys)浓度的增加而增大,而heme的吸光度随着Fc(OBt)₂的浓度的增加几乎没有增大;当分别固定Fc(COOH)₂, Fc(Cys)和Fc(OBt)₂的浓度时,Fc(COOH)₂和Fc(Cys)的吸光度随着heme浓度的增加而增大,而Fc(OBt)₂的吸光度随着heme浓度的增加没有变化,说明Fc(COOH)₂和Fc(Cys)与heme存在分子间的相互作用,主要是由于Fc(COOH)₂和 Fc(Cys)与heme能形成氢键,分子链增长,吸收的能量增加,导致吸光度增大;而Fc(OBt)₂与heme没有分子间的相互作用,是由于Fc(OBt)₂没有自由的氢,不能与heme形成分子间的氢键。同时考察了三种二茂铁衍生物与heme 的吸光度随时间的变化,Fc(COOH)₂和 Fc(Cys)与heme的吸光度随着时间的增加而减少,而Fc(OBt)₂与heme的吸光度随时间的变化几乎没有变化。Fc(COOH)₂与Fc(Cys)和heme的反应时间为0.5,18和48 h,当固定Fc(COOH)₂浓度时,在λ_max=384 nm处的吸光度由2.64分别变为2.53和2.51;当固定heme的浓度时,在λ_max=384 nm处的吸光度由1.76分别变为1.72和1.68;当固定Fc(Cys)浓度时,在λ_max=397 nm处的吸光度由2.74分别变为2.63和2.55;当固定heme的浓度时,在λ_max=397 nm处的吸光度由1.82分别变为1.58和1.49。     

荧光光谱法检测水质COD时温度、浊度、pH的影响分析

以COD标准液为研究对象,基于特定激发波长下的荧光发射光谱数据,采用化学计量学算法对水质COD进行了检测,分析了水的温度、浊度和pH的变化对发射光谱的影响,并对相关参数的影响进行了补偿校正。在此基础上建立了多参量共同作用时对水质COD预测模型的补偿校正方法。首先采用荧光光谱法对浓度范围为1～55 mg·L-1水质化学需氧量(COD)标准溶液进行三维荧光光谱的采集,去除散射峰以后采用基于蚁群算法优化的偏最小二乘法(ACO-iPLS)对不同激发波长(Ex=255～285 nm,间隔为5 nm)下的荧光发射光谱(Em=275～450nm)数据进行特征提取并采用基于粒子群优化的最小二乘支持向量机算法(PSO-LSSVM)进行预测模型的建立。结果表明,不同激发波长下的荧光发射光谱数据模型的检验集决定系数R2_p在0.961 8～0.998 1范围内,当采用波长为Ex=270 nm的激发光作用时所激发出的荧光发射光谱数据所建模型的效果最优,其检验集决定系数R2_p=0.998 1,预测均方根误差RMSEP=0.348 3 mg·L-1。其次,对温度、浊度、pH对荧光光谱法检测水质COD的影响进行了分析,并给出了相应的补偿模型。结果表明,温度和浊度在检测水质COD时对荧光光谱的影响不可忽略,但通过建立补偿模型可以对其影响进行有效的补偿校正,温度补偿后荧光数据模型的整体平均偏差Bias=0.130 6 mg·L-1,经浊度补偿后可以很好的校正浊度变化对荧光光谱法检测水质COD的影响,而pH范围在4～12.3内变化时对荧光光谱的影响相对较小,因此可忽略。最后,结合单一影响因素的分析结果,对荧光光谱法检测水质COD时水体的多种环境因素(温度、浊度、pH)共同作用的影响进行了分析。实验结果表明,忽略pH影响后,可以采用对温度和浊度同时补偿的方法对二者的影响进行有效的校正。该结果可为水质参数光学传感器在调试过程中抑制环境因素的影响提供参考。     

紫外可见光谱法测定酱油中4-甲基咪唑含量

酱油样品在层析柱中用二氯甲烷洗脱,经重氮化后在波长440nm处具有最大吸收,据此建立了紫外可见光谱法测定酱油中4-甲基咪唑的方法.其线性方程为:C=0.0718A 0.0008.线性相关系数为0.9956,4-甲基咪唑标准加入量分别为0.0102mg和0.0602mg的平均回收率为97.25%和99.44%.该方法具有重现性好,灵敏度高,操作简便、快速、准确等优点,可用于检验酱油中的4-甲基咪唑.     

卷积神经网络的紫外-可见光谱水质分类方法

水质污染源的及时精确定位和精细化的污染防治措施是打赢水污染防治攻坚战的迫切需求,为解决地表水实际水样高锰酸盐指数准确分类的实际问题,以光谱降噪和光谱有效信息提取为切入点,根据紫外-可见光谱数据的特点,提出使用一维卷积神经网络处理紫外-可见光谱数据。为验证检测一维卷积神经网络对地表水光谱信号分类的可行性,选取长江的某段流域作为取样点。采集当天的长江上游水、某河水、嘉陵江水,生活污水、 500 mg·L^-1邻苯二甲酸氢钾溶液来模拟污染水源。将几种水样按不同的配比来模拟当天该流域的水污染变化情况。采集现有的单一水样及混合配比水样的光谱数据,根据各类水样的特征光谱信息进行区分,实现地表水高锰酸盐指数的预测分类,快速确定异常水样的污染来源,通过仿真实验,优化模型参数并完成优化训练。与K最邻近法、支持向量机等传统分类方法相比,该算法在光谱预处理复杂度和定性分析准确度方面有较大优势,在没有复杂的数据预处理前提下,将获取的350条光谱数据建立水质分类模型,随机选择其中245条数据作为训练集,另105条数据作为测试集,模型的混淆矩阵分类精度达99.0%。不仅简化了整个光谱分析流程,...     

紫外-可见光谱法研究β-环糊精与神经递质的包结作用

以甲基橙为探针，用紫外光谱法研究了β-环糊精与不同神经递质分子(多巴胺、去甲基肾上腺素、肾上腺素和异丙基肾上腺素)的作用，并通过竞争包结法测定了β环糊精和不同神经递质分子形成包结物的包结常数，证实了疏水作用和氢键对包结物的形成起重要作用。     

基于小波变换的压缩感知理论对水质检测紫外-可见光谱数据的去噪研究

消除噪声影响对提高直接光谱法水质检测系统的测量稳定性和精度都具有重要意义。直接光谱法在线水质检测系统通常采用长寿命、无需预热的脉冲氙灯和适用于复杂检测环境的工业级光谱探测装置。针对整个光谱探测系统受到光源、光路和光电转换器件的严重影响,测定的光谱数据含有大量噪声这一实际问题,提出了基于小波变换的压缩感知去噪算法,并与传统小波阈值去噪方法进行了比较实验。针对化学需氧量为200 mg·L-1的邻苯二甲酸氢钾标液的紫外-可见光谱数据进行去噪处理,采用压缩感知去噪算法,将信号在小波域内分解,得到含噪高频系数;采用随机高斯矩阵作为压缩感知算法的观测矩阵,压缩比设置为2,对高频系数进行观测;选择正交匹配追踪算法恢复高频小波系数的稀疏性,从而达到去噪目的。同时针对传统的小波阈值去噪,采用daubechies4作为小波基的软阈值滤波方法对光谱数据进行去噪处理。为验证去噪算法的可行性,采集某溪水和城市生活污水的光谱信号分别采用以上两种方法进行去噪处理,实验结果表明：基于小波变换的压缩感知去噪算法适用于紫外-可见光谱法在线水质检测系统,该方法能在保留水样原始光谱信号的吸收特征的前提下有效地去噪,且去噪效果优于小波阈值去噪算法。与小波阈值去噪算法相比,信噪比提高了12.201 5 dB,均方根误差减小了0.009 3,峰值信噪比增加了5.299 dB。不仅避免了小波阈值去噪过程中阈值的选取依靠主观判断问题,而且在重构过程中有效地抑制了噪声,为直接光谱法检测水质参数提供了一种新的解决方案。     

傅里叶变换红外光谱法和紫外-可见谱线组法分析广西特产罗汉果

采用红外光谱和紫外-可见谱线组法全面分析了广西特产罗汉果,并将紫外-可见谱线组法延伸至红外光谱,采集了4种浸泡液的红外谱图。罗汉果红外光谱中出现了羟基、亚甲基、链状羧酸酯羰基、酰胺和苷键的特征吸收峰,表明其中主要含有油脂、蛋白质和甜甙等成分。4种不同极性溶剂水、乙醇、氯仿和石油醚浸泡液的紫外-可见谱线中吸收峰个数、峰形和峰位都存在很大差别,全面反映出罗汉果所含成分的整体效应。4种浸泡液的红外谱图中分别出现了不同成分的特征峰,说明水浸泡液中含有蛋白质和甜甙等极性分子,乙醇浸泡液中既含有蛋白质、甜甙,也含有油脂等脂溶性成分,氯仿浸泡液中除了含有大量油脂,还含有少量蛋白质等成分,而石油醚浸泡液中只含有油脂等脂溶性成分。     

低浓度水质化学需氧量紫外吸光检测中浊度与pH影响分析

采用紫外吸光法采集浓度范围1～25 mg·L-1的邻苯二甲酸氢钾配置的标准液图谱,对光谱进行不同的预处理后运用偏最小二乘法建立紫外吸光光谱下的COD定量分析模型,并对所建模型进行了浊度、pH值的影响分析。结果显示采用平滑一阶导数预处理方法,内部交叉验证均方根RMSECV值为0.122 27,主成份数为4,预测模型的平方相关系数r为0.999 8,预测相对误差在0.03％～1.7％的范围内;对0～100 NTU不同浊度的溶液,应用所建模型补偿后相对标准偏差RSD达到2.3%;pH在3～10变化时,影响可以忽略。     

直接光谱法水体COD检测多场景优化方法

提出一种多场景优化的光谱分类建模解算方法:首先,通过颗粒物Mie散射仿真分析,构建幂函数修正方程,以直接拟合法对样本光谱进行精确浊度校正;然后,利用吸光度归一化法获取不同场景的线性特征光谱,形成场景特征库;使用偏最小二乘法(PLS)为每个场景建立解算模型,形成化学需氧量(COD)解算模型库.对未知水样本进行COD检测时,先通过杰卡德(Jaccard)相似性理论将其归一化光谱与场景库线性特征谱进行匹配,识别其归属场景,再获取解算库中的最优解算参数来计算COD浓度.实验结果表明,所提方法可获得较高的场景匹配精度,有效降低多场景条件下的COD解算误差,具备良好的实用价值.     

水体COD激光诱导击穿光谱快速测量方法研究

水体化学需氧量（COD）是一个重要的水体质量指标,一般用来衡量有机物的污染程度。对COD的检测长期依赖采样后的实验室化学分析方法,目前应用最普遍的是重铬酸钾氧化法与酸性高锰酸钾氧化法。化学分析的方法操作复杂,耗时费力,且引入新的化学药剂,造成二次污染,因此,急需一种能够实现水体COD快速测量的检测技术。在前期研究基础上,对水体COD的激光诱导击穿光谱检测方法进行深入探索,重点是优化模型预测速度,目的是研究激光诱导击穿光谱技术用于对水体COD的快速测量方法。采集了不同COD浓度的99个水体样本,分为训练集和测试集两组,通过重铬酸钾氧化法测定各水样的COD值,作为真实值,利用实验室自建的激光诱导击穿光谱采集系统采集各水样波长在200～1 000 nm的光谱信息,利用偏最小二乘算法建立训练集水样COD的定量化测量模型,然后对测试集光谱数据进行预测,将预测结果与实验室化学方法测定的真实值进行对比,评估预测效果。通过对原始光谱建立的预测模型进行分析,发现在建模过程中,大量的激光诱导击穿光谱数据与COD浓度相关性很差,而这些无用数据参与计算,浪费了计算资源,延长了检测时间,造成系统负载过大,不利于便携式检测设备的开发。重点研究贡献度最大的前几个主成分,通过对COD测量原理和PLS模型载荷分析,找到LIBS光谱中与水样COD浓度相关性最高的主要特征峰,经过分析发现,主要为来源于水中有机物中的C,H,O,N以及水中一些还原性离子元素的特征峰,这些特征峰对COD的模型预测能力贡献最大,而COD的定义正是衡量水体中这些元素的多少,这与该研究分析结论相吻合。为了实现检测速度的提升,提取这些特征峰,对光谱数据进行降维,剔除大量无关或相关性较低的数据,经过多次筛选和降维,最终将原来参与计算的每条光谱的13 622个数据降到28个,大大降低系统的运算量,却依然能够保留不错的预测能力。筛选出的28个特征波长最能反映水体COD浓度,为水体COD便携式的多波段检测设备的研发,实现对COD的快速测量奠定了基础。     

基于LS-SVM紫外可见光谱检测水产养殖水体COD研究

采用紫外可见(ultraviolet/visible,UV/Vis)光谱技术对水体中有机物浓度的指标化学需氧量(chemical oxygen demand,COD)进行快速检测,将收集到的135份水样进行UV/VIS波段全光谱扫描,应用Savitzky-Golay (SG)平滑算法,经验模态分解算法(empirical modedecomposition,EMD)和小波分析(wavelet transform,WT)对提取出的光谱数据进行去除噪声处理,为了简化模型,PLSR建模得到的6个潜在变量(LVs)作为偏最小二乘支持向量机(LS-SVM)的输入建立COD预测模型,LS-SVM模型的预测集决定系数r2为0.82,预测均方根误差RMSEP为14.82 mg·L-1。说明使用LVs作为LS-SVM建模输入,可以准确快速检测水产养殖水体中的COD含量,为将来实现水产养殖水质COD含量的在线检测以及其他水质参数的快速测定奠定了基础。     

多元散射校正预处理波段对近红外光谱定标模型的影响

利用近红外光谱对非均匀样品进行分析时,所得样品光谱中包含由光散射导致的干扰信息,通常需要借助多元散射校正算法(multiple scattering correction, MSC)对光谱进行预处理。由于不同波段光谱中所包含的散射信息、噪声水平、基线漂移程度等存在差异,利用MSC方法对光谱进行预处理时,基于不同波段的光谱数据会得到不同的校正结果,进而影响所得定标模型的可靠性。以60个全麦粉样品为研究对象,确定定标区间后,对包含定标区间的不同波段的原始光谱分别进行MSC处理,并利用固定区间内的光谱数据结合偏最小二乘回归(partial least square regression, PLSR)方法建立分析样品中蛋白质含量的定标模型,研究了MSC光谱预处理波段对定标模型的影响,并对MSC光谱预处理波段进行了优化,使定标模型的相关系数由0.96提高到0.98,交互验证均方根误差(root mean squares error of cross validation, RMSECV)由0.37%降低到0.32%。结果表明：利用MSC方法对样品光谱预处理时,光谱预处理波段会影响多元散射校正对光谱中非化学吸收信息的校正能力,确定合适的预处理波段是获得可靠分析结果的一个前提条件。     

嵌入式粒子群-遗传算法的水质COD检测特征波长优化算法

基于紫外-可见光谱法的水质测量中,光谱信号易受到系统噪声干扰、悬浮物散射干扰,且存在信息冗余、多重共线性等特征,导致水质COD测量中特征波长的选取产生较大偏差。因此,提出了基于嵌入式粒子群-遗传（EPSO_GA）算法的水质COD检测特征波长优化算法,以提高波长选择精度。为验证检测特征波长优化算法的可行性,采集了某高校池塘水样、生活污水和排水沟水样的光谱数据,利用EPSO_GA算法对预处理后的光谱数据选取特征波长。EPSO_GA算法采用实数编码方法实现了粒子群（PSO）优化算法和遗传（GA）优化算法的统一编码,在PSO算法中更新粒子时嵌入GA算法的选择、交叉、变异等操作,改善了这两种算法各自在光谱波长特征选取问题上的局限性。将EPSO_GA算法选取的特征波长结合偏最小二乘法（PLS）构建了EPSO_GA_PLS的水质COD预测模型,并且与传统的PSO算法、GA算法选取特征波长建立的PSO_PLS、GA_PLS和全光谱构建的PLS水质COD预测模型做了对比。结果表明：与PSO_PLS,GA_PLS和全光谱构建的PLS水质COD预测模型相比,EPSO_GA改善了PSO算法和GA算法在光谱特征波长选择中早熟和收敛速度慢的问题,降低了全光谱构建PLS水质COD预测模型的复杂度,提高了模型的预测精度。基于EPSO_GA算法建立的EPSO_GA_PLS水质COD预测模型,均方根误差降到了0.212 3,预测精度增加到0.999 3,可以快速定量检测水质COD,为紫外-可见光谱法测COD提供了更好的预测模型。     

基于荧光多光谱融合的水质化学需氧量的检测

为了对水中的有机污染物进行绿色、快速、准确的检测,提出了一种基于荧光多光谱融合的水质化学需氧量(Chemical Oxygen Demand, COD)的检测方法。实验样本为包含近岸海水和地表水在内的实际水样53份,采用标准化学方法获取样本的化学需氧量的理化值,利用荧光分光光度计采集样本的三维荧光光谱并对光谱数据进行处理和建模。在200～300 nm(间隔5 nm)的激发波长范围内将三维光谱展开成二维的发射光谱(发射波长范围250～500 nm,间隔2 nm)。采用ACO-iPLS(蚁群-区间偏最小二乘)算法提取发射光谱特征,PSO-LSSVM(粒子群优化的最小二乘支持向量机)算法建立预测模型,分别建立了单激发波长下的荧光发射光谱数据预测模型、多激发波长下发射光谱的数据级融合(LLDF)预测模型以及多激发波长下发射光谱的特征级融合(MLDF)预测模型,通过对预测效果的对比,得出结论。实验结果表明,对于不同激发波长下荧光发射光谱数据而言,265 nm激发光作用下的发射谱数据的预测模型最优,其检验集决定系数R2_P和外部检验均方根误差RMSEP分别为0.990 1和1.198 6 mg·L-1;对于荧光多光谱数据级融合模型(简写为：LLDF-PSO-LSSVM)而言,在235,265和290 nm激发光作用下的发射光谱的LLDF模型效果最优,其检验集的R2_ｐ和RMSEP分别为0.992 2和1.055 1 mg·L-1;对于荧光多光谱特征级融合模型(MLDF-PSO-LSSVM)而言,在265,290和305 nm激发光作用下的荧光发射光谱的MLDF模型效果最优,其R2_p=0.998 2,RMSEP=0.534 2 mg·L-1。综合比较各类建模结果可知,MLDF-PSO-LSSVM的模型效果最优,说明基于荧光发射光谱数据,采用多光谱特征级融合模型检测水质COD时,检测的精度更高,预测效果更好。     

面向浑浊水体叶绿素a浓度遥感反演的光谱基线校正

根据浑浊水体中悬浮物的光学性质,提出使用线性基线校正方法来削弱水体光谱中的悬浮泥沙贡献。线性基线定义为450和750 nm的反射率值连线,基线校正为光谱反射率减去基线。2010年3月和2011年4月太湖梅梁湾水体的实测数据验证结果表明,光谱线性基线校正可以较好的提高叶绿素a浓度的反演精度,改进反演模型的诊断性。3月数据建立的波段比值反演模型中,校正前模型RMSE为4.11 mg·m-3,基线校正后模型RMSE为3.58 mg·m-3,同时,基线校正后模型残差的方差齐性和正态分布均有明显的改善。4月模型有类似结果,数据校正后的模型具有更小的误差。在没有水华发生的浑浊水体中,线性基线校正可以作为提高水体叶绿素a浓度反演精度的光谱数据处理方法。     

主成分分析和SIMCA的甘蓝与杂草光谱识别方法研究

为了提高杂草识别的准确性和快速性,利用光谱反射率差异区分作物与杂草。首先利用SG卷积求导法与多元散射校正法的不同组合对原始光谱数据进行预处理,然后利用主成分分析法(PCA)对各类植物进行聚类分析,并根据主成分分析结果中各个最佳主成分对应的载荷图,提取对各类植物识别敏感的特征波长,最后以特征波长为输入变量,用簇类的独立软模式(SIMCA)分类法对各类植物进行分类识别。甘蓝与杂草的分类结果表明,在1阶3次51点SG卷积求导法加上多元散射校正法(MSC)的最佳预处理基础上,根据主成分分析中前3个主成分,提取到23个特征波长,以它们为输入变量,利用SIMCA方法进行分类时,建模集和预测集的识别率分别达到98.6%和100%。     

近红外光谱技术在肉品检测中的应用和研究进展

近红外光谱(NIRS)作为新型光学检测技术在食品行业中得到广泛应用。该技术能实现肉品在线、快速、无损检测,是肉和肉制品品质分析的重要技术之一。文章综述了近红外光谱技术在肉类行业中的重要应用以及近年来的研究进展,主要包括蛋白质、脂肪及水分等影响肉类品质的化学组成成分分析,肉品感官品质如嫩度、保水性、肉色及新鲜度等指标的评价以及肉品的产地、品种等方面的鉴定。同时列举了近红外光谱技术在几种常见肉制品品质检测中的应用实例,并针对目前发展趋势展望了该技术的前景：近红外光谱技术在进一步深入研究提高肉品检测精度的基础上,通过与机器视觉技术等新型无损检测技术的融合以实现全面评价肉类品质的目标。     

近红外光谱气体在线分析中基线校正方法的研究

光谱数据的预处理对于光谱定标及定量分析非常重要,尤其是校正测量条件、环境变化引起的光谱基线漂移是现场近红外光谱分析中的关键之一。利用BRUKER EQUINOX 55傅里叶近红外光谱仪对不同浓度的异丁烷气体的近红外吸收光谱进行测量,对 “微分-平滑”法和光谱仪自带的基线校正方法分别进行了理论分析和实验数据的对比。理论分析和实验结果表明,对于稳态、线性的背景光谱漂移光谱仪自带方法可以得到高的信噪比及分析精度,而“微分-平滑”法则具有更好的适应性,对于非稳态、或非线性漂移具有更好的抑制作用,是一种很好的在线数据预处理方法。