二茚基钇-铝双金属配合物催化丙烯腈聚合

丙烯腈 (AN)聚合通常采用自由基和阴离子聚合两种 .它们存在催化剂活性低 ,用量大等缺点 .关于丙烯腈的配位聚合研究报道则较少 .最近 ,有报道发现二价稀土化合物可以催化丙烯腈聚合 ,但催化活性较低[1 ,2 ] .本文以二茚基钇 -铝双金属配合物 (C9H7) 2 Y(μ- Et) 2 Al Et2(以下以 Y- Al代表 )为 AN聚合催化剂 ,发现它单独可以催化 AN聚合 .当外加酚钠(Ph ONa)时 ,可以大大提高聚丙烯腈 (PAN)的产率及分子量 .研究了单体浓度、催化剂浓度、温度、时间等对 AN聚合的影响 ,并对其引发机理进行了研究 .Y- Al的合成及聚合方法见文献 [3…     

单组分桥联茂基二异丙胺基钕配合物催化甲基丙烯酸甲酯聚合

催化聚合;茂稀土胺化物;单组分桥联茂基二异丙胺基钕配合物催化甲基丙烯酸甲酯聚合     

多核Nd-Al双金属配合物对丁二烯的聚合 Ⅳ.烷基铝种类的影响

利用多核Ｎｄ－Ａｌ双金属配合物可单独引发双烯烃聚合的特点，考察了烷基铝种类对丁二烯加聚过程的影响，并与一般混合稀土催化体系进行了比较．烷基铝对活性体催化活性的影响与其用量有关，低ｎ（Ａｌ）／ｎ（Ｎｄ）值时，活性次序为：ＡｌＭｅ３，ＡｌＥｔ３，ＨＡｌＢｕｉ２＞Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）３＞ＡｌＢｕｉ３；高ｎ（Ａｌ）／ｎ（Ｎｄ）值时，活性次序相反：ＡｌＭｅ３，ＡｌＥｔ３，ＨＡｌＢｕｉ２＜Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）３＜ＡｌＢｕｉ３．烷基铝链转移作用强弱次序为：ＨＡｌＢｕｉ２≥ＡｌＥｔ３＞ＡｌＢｕｉ３＞ＡｌＭｅ３＞Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）３．根据聚丁二烯微观结构与其分子量的关系，可将烷基铝对聚丁二烯顺式含量的影响分为３类：（１）ＡｌＥｔ３和Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）３；（２）ＨＡｌ－Ｂｕｉ２和ＡｌＢｕｉ３；（３）ＡｌＭｅ３．所得结果有助于对稀土催化定向聚合过程的深入了解．     

多核钕-铝双金属配合物催化丁二烯聚合V.甲基铝氧烷的影响

以外添加的方式,考查了甲基铝氧烷(MAO)对多核钕-铝双金属配合物催化了二烯聚合的影响,并与烷基铝存在下的作用结果相比较.结果表明,MAO用量较低时(n(Al)/n(Nd)在5～20之间),即可较烷基铝更大程度提高稀土配合物的催化活性,获得顺式聚了二烯;MAO的链转移作用较烷基铝的低.     

茂基二苯胺基镱配合物催化甲基丙烯酸甲酯聚合

茂基二苯胺基镱配合物催化甲基丙烯酸甲酯聚合     

含氮杂茂配体的类茂配合物NpCpTiCl_2催化乙烯聚合研究

茂金属催化烯烃聚合时不仅须大量甲基铝氧烷(MAO)作助催化剂,而且其稳定性较差,结构修饰困难,这都一定程度上限制了茂金属催化剂的发展.近几年来,将非环戊二烯类配体与IVB 族金属作用形成的配合物应用于催化烯烃聚合的研究大量出现[1],其中非环戊二烯配体有脒化物[2,3]、酰胺基[4,5]、NFDA3唑啉[6]、卟啉[7 ]、烷氧基[8]、芳氧基[9～11]、和β-二酮[12,13]、8-羟基喹啉[14～16]等.这些非茂配合物均可催化乙烯或丙烯聚合,但活性都较低.我们曾制备了含配位原子为氧或氮的非环戊二烯基配体的半茂配合物,即茂金属中一个环戊二烯基配体被非环戊二烯基配体取代,使金属中心与一个茂和一个非茂配体配位而形成的桥连或非桥连型的配合物[17,18].这类配合物不仅稳定性好,而且消耗的助催化剂量较少,活性高,对所得聚合物的结构有一定的控制作用.桥连型半茂配合物以“限制几何构型”催化剂为代表[16,19～20 ],非桥连型半茂配合物的报道较少,如CpTi(OiPr)Me2和CpTi(OAr)X2 [21 ,22].我们选择氮杂茂类配体为非环戊二烯阴离子配体,氮杂茂环以一价阴离子的形式与金属中心钛配位,与另一个环戊二烯阴离子形成类茂型配合物.这种类茂配合物易于制备, 稳定性好,而且消耗的助催化剂量较小.     

钕-铝双金属配合物催化异戊二烯聚合的原位环化反应

环化聚异戊二烯 (CPIP)具有优良的光敏性、较好的耐热性和力学性能 ,在光刻胶、胶粘剂、橡胶改性等方面得到广泛应用 [1,2 ] .CPIP可按阳离子机理经单体环聚或聚合物环化两种方法合成 .我们 [3]最近提出一种直接从单体出发在稀土催化聚合过程中引入烯丙基氯原位合成 CPIP的方法 .本文在此基础上 ,以三异丙氧基钕 -三乙基铝 -一氯二乙基铝均相体系中分离出的钕 -铝双金属配合物作为单组分催化剂 ,简化聚合体系 ,以便直观地考察氯化物、烷基铝等的作用 ,揭示稀土催化 IP聚合原位环化反应的过程 .1　实验部分　　 CPIP的合成参见文献 […     

8-羟基喹啉钛配合物/甲基铝氧烷催化体系用于苯乙烯的间规聚合

８ 羟基喹啉钛配合物／甲基铝氧烷催化体系用于苯乙烯的间规聚合许学翔周鼐谢光华（中国科学院化学研究所北京１０００８０）关键词８ 羟基喹啉钛配合物，苯乙烯，甲基铝氧烷，间规聚合自日本学者Ｉｓｈｉｈａｒａ［１］发现单茂钛ＣｐＴｉＣｌ３在甲基铝氧烷（Ｍ...     

β-二酮钛配合物/甲基铝氧烷催化体系用于苯乙烯的间规聚合

β 二酮钛配合物／甲基铝氧烷催化体系用于苯乙烯的间规聚合许学翔谢光华（中国科学院化学研究所北京１０００８０）关键词β 二酮钛配合物，苯乙烯，甲基铝氧烷，间规聚合苯乙烯聚合物可分为无规聚苯乙烯（ａ ＰＳ），等规聚苯乙烯（ｉ ＰＳ），间规聚苯乙烯（ｓ?..     

多核钕—铝双金属配合物催化丁二烯聚合Ⅴ.甲基铝氧烷的影响

以外添加的方式，考查了甲基铝氧烷ＭＡＯ对多核钕－铝双金属配合物催化丁二烯聚合的影响，并与烷基铝存在下的作用结果相比较。结果表明，ＭＡＯ用量较低时（ｎ（Ａｌ）／ｎ（Ｎｄ）在５－２０之间），即可较烷基铝更大程度提高稀土配合物的催化活性，获得顺式聚丁二烯；ＭＡＯ的链转移作用较烷基铝的低。     

多核Nd—Al双金属配合物对共轭双烯烃的聚合：Ⅲ.溶剂等因素的影响

报道了多核Ｎｄ－Ａｌ双金属配合物活性体对共轭双烯烃的溶液聚合。结果表明，适宜的振荡时间有利于提高活性体的催化活性；通过外加Ａ１Ｅｔ３，验证了聚合体系的纯度和活性体的稳定性。溶剂类型对活性和聚合物分子量影响较大，活性次序为甲苯≥环己烷＞正己烷；对产物［η》的影响则相反：甲苯＜＜环己烷＜正己烷。不同单体的定向聚合性能有差别，聚丁二烯的顺１，４含量较低，且易受反应条件的影响。     

Nd—Al双金属活性体对异戊二烯的溶液聚合

近年来,对于稀土Ziegler-Natta催化剂活性体的研究比较活跃。使用催化剂活性体可以消除剩余烷基铝等因素对聚合反应的影响,比以前所用的多组分混合物的催化体系更客观地反映出聚合过程。我们在以前工作的基础上,从体系中分离出Nd-Al双金属活性体,并用于引发异戊二烯溶液聚合,探讨不同聚合条件下异戊二烯溶液聚合的规律,以利于对稀土催化聚合反应的深入了解。     

Lewis‐Acid‐Mediated Stereospecific Radical Polymerization of Acrylimides Bearing Chiral Oxazolidinones

Lewis acid (MgBr₂)‐catalyzed radical polymerization of acrylimides bearing chiral oxazolidinones gave highly isotactic polyacrylimides with up to >99 % meso tetrad (mmm) selectivity. Polymerization in the absence of Lewis acid gave atactic polymers with 80 % racemo diad (r) selectivity; the selectivity was deliberately tuned from 80 % r to >99 % mmm by varying the polymerization conditions. The polyacrylimide was quantitatively converted to corresponding polyacrylates while preserving the stereoregularity, thus providing a general method for the synthesis of atactic to isotactic polyacrylates.     

Heterogeneous Ziegler‐Natta Catalyst Based on Neodymium for the Stereospecific Polymerization of Butadiene

The synthesis of a series of neodymium complexes supported on modified silica is reported. In an initial step the silanol groups were masked by a Lewis acid (BCl₃, AlCl₃, TiCl₄, ZrCl₄, SnCl₄, SbCl₅, HfCl₄), and then a soluble arene complex Nd(η⁶‐C₆H₅Me)(AlCl₄)₃ formed in situ was reacted with the modified silica. The supported complexes are active and highly stereospecific for butadiene polymerization; 1,4‐cis insertion is superior by 99%. The catalyst based on a treatment of silica with BCl₃ is the most efficient.     

丙烯酰胺在铝表面的电化学聚合涂层

铝阴极;丙烯酰胺在铝表面的电化学聚合涂层     

同核双金属烯烃聚合催化剂

与单核金属配合物催化剂相比,双核金属配合物催化剂所具的双金属活性中心对烯烃聚合催化活性和所得聚合物的性能(包括聚合物微结构、分子量大小和分子量分布)产生了重要影响。本文综述了双金属配合物作为均相催化剂催化乙烯聚合及共聚合的最新研究,归纳思路包括不同的金属类型,即基于前过渡金属(Zr, Ti, Hf) 和后过渡金属(Ni, Fe, Co) 的双核金属组合; 不同的配体化合物,即CGC配体、酚氧亚胺配体、氮杂环胺配体、α-二亚胺和亚胺吡啶配体等。这些研究表明,前过渡金属催化剂不仅解决了乙烯自聚还实现了乙烯与α-烯烃共聚;后过渡金属催化剂高效催化乙烯自聚合,其中铁和钴催化剂获得高度线性聚乙烯,镍催化剂则产生多支链聚乙烯。     

茂基稀土胺化物催化ε-己内酯开环聚合

聚己内酯（ＰＣＬ）是一种可生物降解的高分子材料,有良好的相溶性,可用于药物的缓释放．近年来,用稀土化合物作为单组分催化剂催化己内酯开环聚合的研究,已成为人们关注的热点．杜邦公司的ＭｃＬａｉｎ等［１,２］最早发现了单组分烷氧基稀土化合物可以在室温下催化...