通过Pt-载体作用制备高热稳定的CH4重整催化剂

使用三效催化剂是国六天然气车(NGVs)尾气实现高效净化的有效手段，增强甲烷(CH₄)重整反应是提高三效催化剂对CH₄转化活性的有利途径之一。国六天然气车排放法规对催化剂的耐久里程提出了更高的要求，这就要求该CH₄重整催化剂必须具有优异的热稳定性。本文分别以铈锆复合物、二氧化铈(CeO₂)和二氧化锆(ZrO₂)为载体，通过不同的金属-载体相互作用制备三种热稳定性不同的Pt催化剂。结果显示，以CeO₂为载体制备的Pt催化剂对CH₄蒸气重整反应显示出优异的活性和热稳定性，这是由于Pt与CeO₂发生强相互作用，老化过程中Pt发生再分散，最终Pt在CeO₂表面生成热力学稳定的Pt²⁺,因此老化后Pt还能保持较高的分散性。以铈锆复合物为载体制备的Pt催化剂，由于电子转移生成以PtO₂为主的铂物种，经老化后发生一定程度的分解和团聚，Pt分散度下降，活性降低。而...     

负载型铂催化剂中的载体效应

本文用程序升温热脱附法和氢氧滴定法研究了SiO₂、SiO₂·Al₂O₃、Al₂O₃、SiO₂·SnO₂和Al₂O₃·SnO₂等和Pt的相互作用,表明Pt和载体作用强弱的顺序为:Al₂O₃>SiO₂·Al₂O₃>SiO₂;发现SnO₂具有强化SiO₂和Al₂O₃载体效应的作用;提出Pt和载体相互作用较强部位可能是Pt和缺氧氧化物所形成的表面络合物--Pt-[Al₂O_x]和Pt-[SnO_x]。     

Pt/TiO2催化剂上金属担体强相互作用的研究

1978年美国Tauster等发现,Pt/TiO₂催化剂经高温(500℃)氢还原后对氢的化学吸附几乎接近零,认为这是Pt和TiO₂之间产生了金属-担体强相互作用(SMSI)的缘故。近年来,虽对SMSI进行了多方面研究,但对作用的本质,抑制氢吸附的原因,至今仍不清楚。     

载体相变下Pt-TiO2 SMSI研究及其对CO催化性能的影响

金属-载体强相互作用(SMSI)是多相催化中的一个重要概念, 对负载金属催化剂的稳定性和活性均有重要影响. 目前尽管有关Pt-TiO₂体系的SMSI已有阐述, 但主要围绕载体的结构敏感性(晶面效应)、贵金属的粒径尺寸(尺寸效应)对SMSI的影响进行研究, 而TiO₂的晶型对SMSI的形成是否存在影响目前尚未报道. 在本工作中, 选择青铜矿TiO₂(B)为载体, 通过浸渍法负载Pt得到Pt-TiO₂(B)催化剂, 并在H₂、H₂-O₂氛围对其进行热处理. 研究结果表明, 500 ℃ 高温下H₂处理不仅导致催化剂中载体由青铜矿变为锐钛矿, 而且引起载体迁移至Pt颗粒表面形成几何包覆. 当此催化剂再次经400 ℃ O₂处理, Pt颗粒表面的包覆层消失, 呈现典型的SMSI行为. 借助高分辨透射电子显微镜(HRTEM)以及CO漫反射傅立叶变换红外光谱(CO-DRIFTS)结果分析, TiO₂的晶型转变对SMSI的形成具有重要影响. 此外, 对不同气氛、温度下处理的Pt-TiO₂进行了催化CO氧化性能研究, 结果证明SMSI产生的几何包覆以及载体的氧缺陷对催化CO氧化性能提升发挥了重要作用. 显然, 该工作丰富了Pt-TiO₂体系的SMSI研究, 为其它载体晶相转变(或物相转变)可能诱导SMSI产生提供了参考意义.     

新型环状金属Pt(Ⅱ)配合物:合成、晶体结构及光谱性质

合成了一种新的环状金属配体4-甲氧甲酰基-6-(4-甲基苯基)-2,2’-联吡啶(HL)及它的单核与双核Pt(Ⅱ)配合物[Pt(L)PPh₃](ClO₄)(1)与[Pt₂L₂(μ-dppm)](ClO₄)₂(2)(dppm=二(二苯基磷)-甲烷),并研究了它们的结构及光物理性质.配合物2的晶体结构分析表明,中心金属离子Pt(Ⅱ)呈扭曲平面正方形构型,桥配体dppm连接两个金属中心,0.3375 nm的Pt——Pt距离表明双核配合物中存在金属-金属相互作用.两配合物在～450 nm处的肩峰归属于金属到配体的电荷转移(MLCT)吸收,在固体及溶液中均观测到强烈的光致磷光发射.配合物1在固态时620 nm的低能发射归属为³(π-π)跃迁,并暗示配合物1晶体结构中存在分子间配体-配体相互作用,然而在溶液中仅观察到³MLCT发射光谱,但配合物2在固态及溶液中都观察到明显的金属和金属相互作用到配体的电荷转移(³MMLCT)发射.     

金属与碳化物载体间强相互作用(SMSI)研究

<正>金属–载体强相互作用(Strong Metal–Support Interaction,SMSI)是多相催化中的一个重要概念~1。以往的研究结果表明SMSI效应通常涉及的载体为可还原金属氧化物(TiO_2、CeO_2等),活性金属为第八族贵金属(Pt、Pd、Rh等)和过渡金属(Co、Ni等)。其典型的特征为在可逆还原-氧化处理条件下     

载体效应对Ru基催化剂费托合成制烯烃的性能影响（英文）

本研究考察了不同载体(CeO₂、ZrO₂、MnO₂、SiO₂和活性炭)对负载型Ru基费托合成制烯烃(FTO)催化剂结构和催化性能的影响。结果表明,载体的本征属性和金属-载体相互作用(MSI)对催化性能有很大影响。在同一反应条件下的催化活性关系为：Ru/SiO₂> Ru/ZrO₂> Ru/MnO₂> Ru/AC> Ru/CeO₂。对于烯烃选择性,Ru/SiO₂和Ru/MnO₂得到的总烯烃选择性最高,超过70%,而Ru/ZrO₂催化剂的烯烃选择性低至29.9%。由于金属Ru与SiO₂的金属载体相互作用较弱,反应后的Ru/SiO₂催化剂得到适中的Ru纳米颗粒尺寸(～5 nm)且反应活性也最高。对于Ru/AC和Ru/MnO₂,其Ru纳米颗粒尺寸仅为1-3 nm,表现出...     

Keggin型多酸负载的单原子催化剂(M1/POM,M = Ni,Pd, Pt,Cu, Ag,Au, POM = [PW12O40]3-)活化氮气分子的密度泛函理论计算研究

采用量子化学密度泛函理论(DFT)结合自然键轨道(NBO)分析的方法对一系列以多酸为载体的单原子催化剂(SACs)(M₁/POM (M = Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, POM = [PW₁₂O₄₀]^3-)的分子几何、电子结构及红外光谱进行计算。结果表明,Pt₁/POM对N₂分子具有潜在的活化能力,Pt₁/POM与N₂相互作用主要来自于由金属Pt的d_xz和d_yz轨道与N₂的π^*反键轨道重叠,金属Pt的d_xz、d_yz轨道上的电子填充到了氮气的π^*反键轨道上弱化了N≡N成键,导致了N≡N之间的键长增大,有效的活化了氮气分子。对它们红外光谱的分析表明,Keggin型多酸负载金属后W―O_c―W振动吸收峰发生劈裂,产生了五个典型的红外特征吸收峰。     

PtReOx/TiO2金属-氧化物-载体相互作用增强手性羧酸选择性加氢(英文)

醇类化合物是大宗化学品和精细化工的重要原料,其中含手性基团的醇是医药合成的重要中间体.相较于传统当量化学合成法,以氢气为氢源的手性羧酸多相选择性催化加氢具有原子利用率高、经济环保等优点.此外,调节金属与载体之间的相互作用或引入部分还原的金属氧化物来调变金属的表面电子微环境已经成为改善催化性能的常用方法,但是当可还原性载体、部分还原金属氧化物及金属三者共存时,他们之间的相互作用关系及其对催化性能的影响仍不清楚.本文通过构建Pt-ReO_x/TiO₂催化剂体系,调变载体二氧化钛(TiO₂)表面结构,改变表面Pt和Re物种的电子结构,实现了1R,2R-环己烷二甲酸的水相高效选择加氢制备1R, 2R-环己烷二甲醇(收率为87%,固定床寿命400 h, ee值为100%).利用准原位X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振(EPR)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、理论计算等手段详细研究了不同晶型TiO₂载体与Pt、ReOx之间的相互作用.XPS结果表明,载体的晶型显著影响Re物种的电子结构,其中金红石型Ti...     

贫燃/富燃循环气氛下原位活化Pd负载钙钛矿催化剂促进NOx还原消除

稀燃发动机通过提高空燃比来改善燃油经济性,减少CO2排放.但由于空燃比较高,稀燃发动机尾气中的NO_x无法通过传统的三效催化技术有效消除.为了解决这一问题,适用于稀燃条件的NO_x储存还原(NSR)技术得到了开发和应用.传统的NSR催化剂以贵金属Pt作为其氧化还原活性中心.Pt基催化剂具有较高的NO_x消除活性,然而热稳定性差,高温下易团聚失活.据报道,Pd具有比Pt更好的热稳定性和抗硫性,且能够在更低的温度下活化还原剂,促进NO_x还原.但De-NO_x反应中的活性Pd物种至今仍无定论,这对设计高效的Pd基NSR催化剂提出了挑战.本文设计制备了具有高活性的Pd负载型钙钛矿催化剂(Pd-La_0.7Sr_0.3MnO₃).其中钙钛矿组分的加入提高了Pd基催化剂的NO氧化能力和热稳定性,并提供了可用于NO_x储存的碱性位点.通过调节金属-载体相互作用,使Pd催化剂在NSR反应气氛下发生了自活化现象,活化后催化剂的NO_x消除活性由56.1%提高到90.1%,同时副产物N2O的选择性降低.XRD、XAFS和XPS等表征结果显示,在反应气氛下催化剂中的Pd²⁺被部分还原为高活性的Pd0物种.相较于Pd²⁺,Pd0表现出更强的活化C3H6的性能,从而提高了催化剂在富燃阶段的NO_x还原效率.结合XPS、CO化学吸附和动力学的实验结果,计算得出Pd0位点的NO_x还原速率是Pd²⁺位点的8倍,从实验现象和动力学计算两个角度分别证明Pd0物种具有更优异的NO_x还原活性.然而,Pd0物种的生成需要适当强度的金属-载体相互作用.通过与传统的Pd/BaO/Al₂O₃催化剂进行对比研究,发现金属-载体相互作用过强时,在富燃阶段Pd2+物种难以被还原,且还原得到的Pd0物种并不稳定,会在随后的贫燃阶段被快速重新氧化为Pd²⁺.强相互作用虽然可以降低Pd物种粒径,提高Pd的分散度,但由于无法产生高活性的Pd0物种,催化剂的NO_x消除性能显著降低.此外,相较于传统的Pd/BaO/Al₂O₃和Pt/BaO/Al₂O₃催化剂,Pd负载型钙钛矿催化剂具有更为优异的NO氧化能力,且储存位碱性适中,因而表现出更强的抗H₂O、CO₂和SO₂的性能,具有良好的应用前景.本文的结果说明了金属-载体相互作用对催化剂活性的显著影响,同时也为理解和设计应用于动态氧化/还原气氛的金属催化剂提供了新的思路.     

纳米片层二硫化钼负载PtCo双金属催化甲醇水相重整制氢

采用水热法合成了层数只有六层的纳米片层二硫化钼（MoS₂）,并进一步负载Pt和PtM双金属（M=Ru、Pd、Co和Ni）,用于催化甲醇水相重整制氢反应。结果表明,PtCo/MoS₂对于甲醇水相重整具有最优异的催化性能,在220℃下产氢转换频率（TOF）为37142 h^-1。氮气吸附-脱附等温线、透射电子显微镜（TEM）、程序升温还原（H₂-TPR）以及X射线光电子能谱（XPS）等表征结果表明,PtCo/MoS₂中金属还原程度高,且Pt与载体MoS₂形成了强电子相互作用,使缺电子的Pt有利于吸附活化甲醇,并进一步促进甲醇重整反应。     

无模板剂一锅法合成介孔Ni-CaO-ZrO2 催化剂及其在CH4-CO2重整反应中的应用研究

通过无模板剂一锅法制备出一种具有较大比表面积和孔容的介孔Ni-CaO-ZrO₂催化剂,并将其用于CH₄-CO₂重整反应过程。利用N₂吸附-脱附(BET)、SEM、TEM、X射线粉末衍射(XRD)、程序升温还原(H₂-TPR)以及热重(TG)等手段对催化剂进行了表征。结果表明,该催化剂具有较强的金属-载体相互作用,这种强金属-载体相互作用(SMSI)使Ni与载体紧密接触,有利于吸附物种在界面进行快速反应,使催化剂在反应过程中具有较高的反应活性和稳定性。虽然反应后的催化剂表面有一定量的积炭生成,但这些积炭多以丝状碳为主,并不会覆盖催化剂的活性位点。     

光还原法合成Pt/Fe2O3/氮掺杂还原氧化石墨烯催化剂及其抗烧结性能

采用静电纺丝法获得的多孔Fe₂O₃纳米棒与氮掺杂还原氧化石墨烯(N?RGO)的复合材料作为载体,通过光还原法成功制备清洁、高活性的Pt/Fe₂O₃/N?RGO催化剂,并进一步研究其中的光还原反应机理和催化剂的抗烧结性能。研究结果表明,在可见光照射下,Fe₂O₃对光的强吸收作用促使光生电子和空穴的产生,N?RGO有效延长光生载流子的寿命,使得电子从O^2-转移到Fe³⁺。Fe₂O₃/N?RGO中部分还原的Fe²⁺具有较强的还原能力,可使PtCl₆^2-在Fe₂O₃表面还原并迅速成核,生长为粒径约2.13 nm的Pt纳米颗粒。此外,甲醇作为空穴清除剂可以快速有效地消耗掉扩散到载体表面的光生空穴,使导带中积累的电子与PtCl₆^2-发生还原反应,从而提高Pt纳米颗粒的光还原速率。电纺Fe₂O₃纳米棒独特的粗糙表面为Pt纳米颗粒异相成核提供了大量活性位点。富含点缺陷的N?RGO片层能缩短Fe₂O₃的光生载流子扩散路径,提高光沉积的效率;同时,其特征褶皱结构可以作为物理屏障,防止Pt纳米颗粒聚集。得益于金属与载体间的强相互作用,在500℃高温老化后,Pt纳米颗粒仍能维持较小的尺寸(2.67 nm),表现出优良的抗烧结性能。在对硝基苯酚加氢反应中,Pt/Fe₂O₃/N?RGO在400℃老化后仍具有高达22.2 L·g^-1·s^-1的反应速率常数,约为老化前的1.6倍。     

Pt-MOx/CeO2水相重整催化剂上氧化物助剂对于水气变换反应的促进作用研究(英文)

甲醇水相重整是一种在相对温和条件下.的有效产氢路径。采用分步浸渍法制备Pt/CeO₂和Pt-MO_x/CeO₂(M=Fe、Cr、Mg、Mn)系列催化剂,并对其反应性能进行了研究。采用XPS、XRD、TEM、CO-TPD、NH₃-TPD、CO₂-TPD等表征手段对催化剂的金属价态、氧空位数量、金属粒子分布、CO吸附性能和催化剂的酸/碱性等性质进行表征和分析。通过关联结果表明,MO_x的加入削弱了Pt-CeO₂间的相互作用,促进了价态较低的Pt^δ+的生成,这有助于C-H键的裂解,促进甲醇的转化。Pt-MgO/CeO₂上的产氢量最高(164.78 mmol),CO和CH₄选择性相对较低,而Pt-CrO_x/CeO₂上的CH₄选择性最高(2.21%)_d对于Pt/CeO₃和Pt...     

沉积于含硼金属有机框架的Pt(Ⅱ)通过抑制分解来增强光催化H2O2的产生(英文)

H₂O₂作为一种重要的化工资源越来越受到关注,它不仅是环境友好的氧化剂,而且是很有应用前景的新型液体燃料.目前生产H₂O₂主要采用蒽醌法,该方法存在能耗高、副产物有毒等缺点.光催化合成H₂O₂因对环境友好而受到广泛关注,该合成反应中同时发生H₂O₂的生成和分解.目前光催化合成H₂O₂相关研究主要集中在H₂O₂的生成,而有关H₂O₂分解的研究较少.研究发现Pt作为助催化剂在提高光催化活性方面发挥着重要作用,但Pt价态对光催化活性的影响,特别是对H₂O₂的生成和分解的影响,尚未进行详细研究.本文将不同价态的Pt沉积在含硼金属有机骨架(UiO-67-B)上,详细研究了Pt(0),Pt(Ⅱ)和Pt(Ⅳ)在光催化产H₂O     

金催化剂研究取得新进展

正1月15日,中科院大连化物所航天催化与新材料研究室在金催化剂研究方面取得新进展,首次发现了在高温氧化条件下的金与非金属氧化物之间的金属载体强相互作用(SMSI)效应,研究成果以通讯形式发表在Journal of the American Chemical Society美国化学会志上。早在70年代末80年代初,研究人员发现二氧化钛等可还原性载体负载的Pt族金属在高温(500℃)还原后会失去对小分子(CO,H_2)     

Pt/Al2O3和Pt/CeO2/Al2O3催化甲烷部分氧化制合成气反应

研究了Pt/Al₂O₃和Pt/CeO₂/Al₂O₃对甲烷部分氧化制合成气反应的催化活性,发现Pt/CeO₂/Al₂O₃显示了更高的甲烷转化率和合成气选择性.用H₂-TPR、H₂-TPD、SEM-EDX和XRD等技术对催化剂进行了表征.CeO₂和Pt相互作用促进Pt在催化剂表面的分散,抑制Pt在催化剂表面的迁移;降低了催化剂的燃烧活性,提高了催化剂的部分氧化活性和选择性,可避免因催化剂床层局部温度过高而导致催化剂活性下降或失活,提高了催化剂的稳定性.同时,CeO₂通过促进水汽变换反应使反应体系迅速达到平衡,提高了催化剂对H₂的选择性.     

微量热法研究燃料电池PtRu/C催化剂的CO微分吸附热

用微量热法技术测量CO的微分吸附热以探测碳负载的单金属Pt,Ru及双金属Pt-Ru催化剂的CO表面吸附位.结果表明,单金属Pt催化剂显示出最高的初始微分吸附热(q_initial=125 kJ·mol^-1);单金属Ru催化剂具有最低的初始微分吸附热(q_initial=109 kJ·mol^-1);三种双金属PtRu催化剂的初始微分吸附热(q_initial=124～112 kJ·mol^-1)界于两种单金属之间.当双金属PtRu催化剂Pt:Ru原子比为1:2时,催化剂Pt原子表面上的强CO吸附位(> 112 kJ·mol^-1)被Ru原子所覆盖而完全消失.     

高比表面积等级孔γ-Al2O3的金属醇酯一步水解法制备及性能

采用金属醇酯一步水解法, 在不同含水有机溶剂反应介质中在常温条件下制备了具有特殊形貌及等级孔道结构的超高比表面积γ-Al₂O₃材料. X射线衍射(XRD)、 N₂吸附-脱附、 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等表征结果证明, 通过调节反应介质中水含量和溶剂类型可以精确控制仲丁醇铝的水解缩合反应过程和副产物醇分子的扩散行为, 进而优化产物的孔道结构. 研究结果表明, 在水/乙腈体系下制备的γ-Al₂O₃材料整体呈现出由大孔直孔道和三维介孔孔道构成的等级孔道结构, 且随着水含量的增加, 大孔孔壁依次出现光滑状、 片状和褶皱状的特定形貌; 在饱和水的丁醇溶液体系下制备的材料则展现出由厚度约为10 nm的片状γ-Al₂O₃堆积而成的三维介孔结构, 比表面积高达517 m ²/g. 选取水含量为3 mL的水/乙腈体系下的大孔-介孔γ-Al₂O₃材料作为载体制备负载型Pt基催化剂. 负载后载体等级孔结构基本保持完好, 金属Pt纳米颗粒均匀分散在载体上, 该催化剂在渣油脱金属催化反应中的脱金属性能比商用薄水铝石为载体制备Pt基催化剂更加优异. 脱Ni率和脱V率分别提高11.62%和10.83%.     

Pt-CeO2/ZSM-22催化正庚烷异构化反应性能研究

结合浸渍法和物理混合法调控金属活性中心Pt的位点，使其单独落位到ZSM-22分子筛或氧化铈载体上，从而分别得到金属-酸双中心位点的间距达到原子级接触的Pt-ZSM-22/CeO₂催化剂和保持纳米级间距的Pt-CeO₂/ZSM-22催化剂。利用球差电镜、XRD、BET、H₂-TPR和XPS等手段，表征了两种催化剂的物化性质，并对其正庚烷异构化反应性能进行了研究。另外，考察了不同还原温度下Pt-CeO₂/ZSM-22催化剂的物化性质和反应性能变化。结果显示，金属-酸中心保持纳米级间距Pt-CeO₂/ZSM-22催化剂具有更高的正庚烷异构化活性和异构烃收率，这是由于Pt在CeO₂载体上呈原子级分散的原因。在Pt-CeO₂/ZSM-22催化剂还原过程中，CeO₂载体释放更多的氧空位有助于延缓金属Pt的聚集且有利于庚烷分子的吸附。当还原预处理温度为300℃时，庚烷转化率和庚烷异构烃收率分别为79.2%和75.4%，异构化选...