若干含氧桥双核钼(V)原子簇化合物的研究

本文在测定了五个新颖双核钼(V)簇合物的晶体结构(QH)4[Mo2O4(NCS)6](1),H(PyH)3.[Mo2O4(C2O4)2(H2O)2]2.2H2O(2), (QH)3[Mo2O4(C4H3OCOO)(NCS)4](3),(QH)3[Mo2O4.(CH2OH)(NCS)5](4)和(PyH)4[Mo2O3(SO4)(NCS)6](5)以及文献报道该类型化合物结构数据的基础上, 综述了含氧桥双核钼(V)簇合物的结构特征, 并应用SCC-EHMO方法探讨了该类型化合物的电子结构和成簇机理, 最后用简征坐标分析法, 研究了含氧桥双核钼(V)化合物簇胳单元[Mo2O4]^2^+和[Mo2O3SO4]^2^+的振动结构及其红外谱带归属。     

原子簇局部非定域分子轨道模型及其应用 Ⅰ.双氧桥双核钼(Ⅴ)六配位配合物的电子光谱和电子结构

本文介绍了原子簇局部非定域分子轨道模型的处理要点。推出了一系列波长与Mo—Mo间距之间的关系式。并讨论了Mo—Mo金属键、磁性、稳定性及轨道特性和跃迁谱带之间的关系,计算结果与实测一致,并同SCF-MO计算进行了比较。     

原子簇局部非定域分子轨道模型及其应用：（II）CLD原子簇结构规则

在原子簇局部非定域分子轨道模型的基础上，导出一个既能包容以往许多结构规则，又能适用于各类高氧化态金属原子簇的结构新规则，并应用于簇合物结构和催机理分析。     

三核钼原子簇化合物的EPR和电子结构

本文报道一个新的三核钼原子簇化合物在室温和77K固态和液态的EPR谱,这些谱均呈现出a,b两套谱线的叠加,分析谱线的强度比,线宽和谱参数,认为g值较大的a谱归属于三核钼原子簇化合物,而b谱归属于单核钼杂质。从由X射线晶体结构方法确定的空间结构出发,三核钼原子簇化合物可能有两种分子形式:Mo3(μ3-S)(μ2-S)3Cl[S2P(OEt)2]4 1Mo3(μ3-S)(μ2-S)(μ2-Cl)2Cl[S2P(OEt)2]4 2分别用简单量子化学理论和EHMO法计算出未配对电子所处的分子轨道,求出g1和g1,并与EPR实验值相比较,认为该化合物的分子式应为2,簇骼{Mo3}属七电子体系,在77K温度下,其未配对电子主要局域在三个钼原子所组成的近似等腰三角形簇骼的顶点钼原子周围。     

原子簇局部非定域分子轨道模型及其应用──（Ⅱ）CLD原子簇结构规则

在原子簇局部非定域分子轨道模型的基础上，导出一个既能包容以往许多结构规则，又能适用于各类高氧化态金属原子簇的结构新规则，并应用于簇合物结构和催化机理分析。     

Fe-S簇合物的Fe-Fe相互作用及电子结构规律

本文对Fe-S原子簇化合物中的Fe-Fe相互作用作了详细的分子轨道分析。指出硫桥对形成原子簇的重要作用以及对Fe-Fe间成键的影响。在理论分析的基础上提出了Fe平均价态的计算公式。     

双核浆叶式钨配合物电子结构和电子光谱的理论研究

用密度函数理论中的B3LYP方法,对甲脒做配体的过渡金属双核浆叶式配合物W2（form)4((form)^-=[(p-tol)NCHN([p-tol)^-]^-)进行了分子轨道计算,结果表明,W－W键具σ^2π^4δ^2四重键的性质,W－W间的成键和反键分子轨道顺序为σ＜π＜δ＜σ^*＜π^*＜δ^*。用单激发组态相互作用（CIS）方法计算了W2(form)4的电子吸收光谱,得到这种配合物的最低能吸收光谱为λ＝496nm,这是δ（dxy）→σ^*(spz)跃迁产生的,属于金属内部的电荷迁移。     

双核钼(O)配合物[(C2H5)4N]2[Mo2(CO)8(SCH2CO2(C2H5)2]的合成, 结构, 光谱和反应性能研究

Et4NI,NaSCH2CO2C2H5和Mo(CO)6在乙腈中反应制得一种新的双核钼(0)配合物[Et4N]2-[Mo2(CO)8(SCH2CO2Et)2](1), 电化学和反应性能研究指出1在电位～-0.43V发生一有趣的双电子一步氧化, 产生[Mo2(CO)8(SCH2CO2Et)2], 若氧化反应在配位溶剂中进行, 则其部分羰基被配位溶剂分子所取代成为[Mo2(CO)6(SCH2CO2Et)2L2](L=CH3CN).在1中, Mo…Mo不存在金属键以及MoS2Mo核骨架完全不同于氧化的产物Mo(I)配合物. 这结果完全证实了双电子一步转移是由于双金属中心的金属-金属键的形成或断裂伴随桥联双金属中心结构的重排而产生的推断.     

铁钼硫原子簇化合物的合成与结构研究I.(Et~4N)~4IMo~2Fe~7S~8(SPh)~12]的合成与晶体结构

本文通过对巯基铁与MoS~4^2-反应的研究,对双立方烷型铁-钼-硫原子簇化合物的形成途径及中间物作了讨论.同时报道了[Fe~4(SPh)~10](Et~4N)~2K与[MoS~4][Et~4N]~2反应的产物(Et~4N)~4-[Mo~2Fe~7S~8(SPh)~12(2)的合成,晶体结构,红外光谱和磁化率.晶体2属三斜晶系,Mr=2670.3;空间群PI;a=12.775(4),b=13.076(3),c=20.576(4)A;α=80.00(2),β=81.39(2),γ=61,51(2);V=2966.3(14)A~3;Z=1;Dc=1.495g.cm^-3;F(000)=1378;偏离因子R=0.077.特别指出了分子中Mo-Mo'的距离[7.188(6)A]是当今同类化合物中最长的,它对研究固氮酶活性中心模型物的合成和结构规律,有重要意义.     

钼铁硫原子簇化合物的结构规则

本文将过渡金属原子簇化合物的9N-L结构规则, 用于讨论Mo-Fe-S原子簇化合物, 得到了它们的结构和自旋性质之间的关系,推得的理论最大自旋值与实验事实吻合. 进而, 对各种Mo-Fe-S原子簇化合物的典型分子或模型分子, 进行了EHMO量子化学计算, 得到了与上述讨论相一致的结果, 进 一步揭示和验证了上述讨论的本质.     

三核钼簇合物(Me4N)[Mo3(μ3-O)(μ-Cl)3(μ-O2CH)3Cl3]的制备和晶体结构测定

标题簇合物系通过液相氧化低价钼(MoCl3)制得,晶体属正交晶系,空间群为D2h[16]-Pmnb,晶胞参数:α=11.403(1),b=12.345(2),c=14.292(2)A,V=2011.8(8)A[3].Z=4,Dc=2.396g.cm[-3].使用四圆衍射仪收集衍射数据,晶体结构用重原子法解出,经全矩阵最小二乘修正,R=0.050,Rw=0.056.簇阴离子结构属M1型三核钼簇构型,Mo-Mo键2.577A;Mo-O-μ3键1.982A.还讨论了桥原子、键级以及配体对Mo-Mo键的影响。     

Roussin红盐和Roussin黑盐的电子结构

Roussin黑盐簇阴离子及其"元件化合物"Roussin红盐簇阴离子,是固氮酶活性中心福州模型I(网兜状原子簇模型)的模型物.本文用闭壳层CNDO/2(S,D方案)法计算了它们的电子结构.根据计算所得的Mulliken重叠集居,电荷密度,分子轨道能量和轨道特征等数据,对成键性质进行了分析,得出如下主要结论:两种簇阴离子骨架电子的非定域性都比较强,桥硫原子Sb在由红盐形成黑盐的电子转移过程中起施主作用,两种簇阴离子中都存在M-M键,强度与M-Sb键相近,其主要贡献都来源于金属的s,pz,dz2轨道与硫原子的s,pz轨道之间的σ作用,金属d轨道的π作用对整个骨架的成键贡献很小.     

一种新型的混合金属原子簇化合物(η^5-C5H5)4Mo4Fe2-(μ3-S)5(CO)5的合成和晶体结构

用(η^5-C5H5)2Mo2(CO)6和Fe3S2(CO)9在甲苯中的反应制备了一种新型混合金属原子簇化合物(η^5-C5H5)4Mo4Fe2-(μ3-S)5(CO)5.并用X-射线结构分析测定了它的晶体结构和分子结构.结果表明原子簇的骨架是由[FeMo3S4]的类立方烷孪合[MoFe2S]的三角锥,它们之间共用一个Fe原子.     

一个类立方烷型的四核钼原子簇化合物{Mo4(μ3-S)3(μ3-O)[S2P(OEt)2]6}.3CH3CN的合成和晶体结构

将MoCl3.3H2O溶于无水乙醇中,加入适量的P2S5,产物用乙腈重结晶,获得四核钼原子簇化合物{Mo4(μ3-S)3(μ3-O)[S2P(OEt)2]6}.3CH3CN.晶体属三方晶系,空间群为R3;晶胞系数;a=b=c=12.852(3)A;α=β=γ=108.37(2);V=1697.3A[3];Z=1;Dc=1.693g.cm[-3].用PATTERSON法解出结构,并经全矩阵最小二乘法修正,偏离因子为0.072.结构分析表明,由四个钼原子组成的四面体及三个μ3-O原子一个μ3-O原子形成类立方烷型的簇骼,结构中存在六个表观的键序平均为5/6的Mo-Mo键,键长分别为2.700(1)和2.831(1)A。     

若干线型Mo-Fe-S簇合物红外光谱及其与结构关系的研究

对若干线型Mo一Fe一S簇合物[Cl2FeS2MoS2FeCl2][-2](1)、[S2MoS2FeCl2]^2^-(2)、[S2MoS2Fe(SPh)2][2-](3)、[S2MoS2FeS2Fe(SPh)2][3-](4)、[S2MoS2FeS2MoS2][3-](5)、Cl2FeS2FeCl2][2-](6)、[(PhS)2FeS2Fe(SPh)2][2-](7)的红外光谱进行了研究。通过比较它们的特征频率、结构参数和金属原子的氧化态,对νMo-St、νMo-SbνFe-Sb、νFe-SPh、νFe-Cl进行了归属。并对δS-Mo-S的归属作了初步探讨。文中讨论了MoS2Fe单元中Mo原子对νFe-Sb的影响, 通过振动频率与结构关系的研究揭示其内在联系及规律性。对两条途径的亲电诱导效应进行了讨论, 并提出一个能定性标志Fe→Mo电荷迁移大小的有用参数Δν值。     

单、双核镍(II)配合物的晶体结构、光谱和磁性

报道2个具有三足四齿配体,三(2-甲基吡啶)胺(缩写TPA)的单、双核镍(II)配合物。X射线晶体结构分析结果表明,双核镍配合物(1)晶体(C~3~6H~3~6N~8Ni~2Cl~2).11/6(ClO~4).1/6(OH).8/6(H~2O)属三方晶系,空间群为R-3,a=2.8425(4)nm,b=2.8425(4)nm,c=1.4385(5)nm,α=β=90.00ⅲ,γ=120.00ⅲ,Z=18,最终因子R=0.078,Rw=0.078。单核配合物晶体C~2~0H~1~8N~6NiS~2.0.5(H~2O),属三斜晶系,空间群P1,a=0.9467(1)nm,b=1.5566(3)nm,c=1.5913(3)nm,α=73.59(4)ⅲ,β=87.37(3)ⅲ,γ=76.27(2)ⅲ,Z=4,最终因子R=0.0784,Rw=0.238。双核配合物的变温磁化率(4-300K)数据表明,用最小二乘法进行理论拟合(H=-2JS~1.S~2),得出交换积分J=6.72cm^-^1,θ=-0.60cm^-^1,表明双核镍之间为弱的铁磁相互作用,分子间为弱的反铁磁相互作用。